第十章醛和酮（3）主要內(nèi)容：醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅲ）醛酮的還原反應(yīng)醛酮的氧化反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)一．醛、酮的還原反應(yīng)羰基的兩種主要還原形式CH

OHC

O[H]C

O氫化金屬還原（第III主族元素）LiAlH4,

NaBH4,

B2H6催化氫化還原：H2,加壓/Pt

(or

Pd,or

Ni)/加熱Meerwein-Ponndorf

還原法：(i-PrO)3Al

/

i-PrOH金屬還原法：Na,Li,

Mg,Zn[H]CH2Clemmensen還原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner還原

NH2NH2

/Na/200oC黃鳴龍改良法

NH2NH2

/NaOH/(HOCH2CH2)2O/D1.

氫化金屬還原OHR

CH

R'(H)OR

C

R'(H)1.

LiAlH4or

NaBH42.H2OB2H6

/

THFH2O2.

催化氫化還原H2

(0.3MPa)ROC

R'(H)OHR

CH

R'(H)NOH3CNiH2NH3CHNOHH3CH＋Pt加成的立體化學(xué)——立體有擇反應(yīng)OH主要產(chǎn)物位阻大位阻小3.

Meerwein-Ponndorf

還原反應(yīng)機(jī)理逆反應(yīng)為

Oppenauer氧化反應(yīng)3(i-PrO)

AlCH3CHOHCH3(過量)OR

C

R'(H)OHR

CH

R'(H)RR'OCAlO

ROCR'AlOC

HROCHR'ddAlROCR'AlOCHH3CCH3+HO

CH(CH3)2RR'OHCH+AlO

CH(CH

)3

2CH3CH3CH3CH3CH3OC

CH3H六員環(huán)過渡態(tài)蒸餾除去交換5.

Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對(duì)酸穩(wěn)定的體系OR

C

R'(H)R

CH2

R'(H)Zn(Hg)HClClemmensen

還原合成上的應(yīng)用舉例Ar

HOCl

C

ROAr

C

RZn(Hg)HClAr

CH2

RAlCl3Friedel-Crafts反應(yīng)烷基苯6.

Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlon

modification）反應(yīng)在封管中進(jìn)行OR

C

R'2R

CH

R'NH2-NH2,

Na~

200oC2+

N適用于對(duì)堿穩(wěn)定的體系NH2-NH2,

NaOH(HOCH2CH2)2O

,

DOR

C

R'R

CH2

R'

+

N2二．醛、酮的氧化反應(yīng)氧化劑i.

溫和氧化劑：Ag(NH3)2OH（Tollens

試劑，銀鏡反應(yīng)）Cu(OH)2/NaOH

（

Fehling試劑）應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物（優(yōu)點(diǎn)：不氧化C＝C）1.

醛的氧化OR

C

OH[O]ROC

HOR

C

HOR

C

ONH42Ag(NH3)2OH+2

AgOR

C

ONa+Cu2OCu(OH)2

/

NaOH銀鏡紅色沉淀ii.強(qiáng)氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等iii.O2（空氣）（醛的自氧化）自由基機(jī)理加入抗氧化劑保存（如：對(duì)苯二酚）OR

C

HOR

C

OOHO2O2

R

C

OHOR

C

H2.

酮的氧化產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大對(duì)稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）R1i.

強(qiáng)氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸OOR1CH2

C

CH2R2OC

CH2R2R2OC強(qiáng)氧化劑C

OH

+

HOOR1CH2

C

OH

+HO+O濃HNO3COOHCOOH有合成意義酮不能被弱氧化劑氧化，因此用弱氧化劑就可以區(qū)分醛、酮；用銀氨溶液（Tollens

reagent）作用于醛，醛被氧化生成羧酸，銀離子被還原成銀（灰黑色沉淀或在潔凈玻璃器壁上附著成銀鏡）；用菲林試劑（Fehlingreagent）能氧化脂肪醛成脂肪酸，Cu2+被還原，生成紅色的

Cu2O沉淀；菲林試劑不能氧化芳香醛和酮，因此在鑒別實(shí)驗(yàn)中既可用于區(qū)別醛和酮，也可用于區(qū)別脂肪醛和芳香醛；濃OHR

CH

OR

CH2

OH+H+R

COOH+三．Cannizzaro

反應(yīng)（歧化反應(yīng)）例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHR=

無a-H的基團(tuán)（3o

R

或芳基）R

CH

O

R

COOCannizzaro

反應(yīng)Cannizzaro

反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵步驟：負(fù)H遷移OHOR

C

HOHOR

C

HRCOHRRH

C

OHOC

OH+~

HR

OH

C

OH

+

R

C

OH負(fù)H遷移交叉Cannizzaro

反應(yīng)甲醛總是被氧化（為什么？）產(chǎn)物復(fù)雜，一般無合成意義R1濃OHR1COOR2CH2

OHR2CH

O+CH

OR1CH2

OH+R2

COO ++有合成意義的交叉Cannizzaro

反應(yīng)濃OHHCOOR

CH2

OHR

CH

O

+

CH2

O+分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成RHCOOCH

O

+

CH2

OR

CH2

OH

+OH位阻小,有利位阻大,不利CH3CHOOHHOH2CCH2OH

C

CHOCH2OH2CH

OHOH2CCH2OHC

CH2OHCH2OHOH3

CH2O季戊四醇羥醛縮合Cannizzaro反應(yīng)思考題：寫出下列兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理OPh

COC

HOHOHOC

OPh

CH參考答案四．鹵仿反應(yīng)（甲基酮的特殊氧化）應(yīng)用：有機(jī)分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗(yàn)）有機(jī)合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸OH3OR

C

CH3

X23OR

C

CXOR

C

O

+OHCHX3鹵仿鹵仿反應(yīng)HOOR

C

CX3OR

COR

C

CX3OHOR

C

O+

CHX3OR

C

CH2X

XCX3OR

C

CH2HHOHOO

HR

C