低溫合成和分離第1頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)低溫的獲得、測量和控制一低溫的獲得

通常獲得低溫的途徑有相變制冷，熱電制冷，等焓與等熵絕熱膨脹等，用絕熱去磁等可獲得極低溫的狀態(tài)。第2頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月低溫源◆制冷浴※冰鹽共熔體系:將冰塊和鹽盡量弄細(xì)并充分混合(通常用冰磨將其磨細(xì))可以達(dá)到比較低的溫度。例如下面一些冰鹽混合物可達(dá)到不同的溫度:

3份冰+1份NaCl-21℃3份冰+3份CaCl2-40℃※干冰浴:這也是一種經(jīng)常使用的低溫浴,它的升華溫度-78.3℃，用時(shí)常加一些惰性溶劑，如丙酮，醇，氯仿等，已使它的導(dǎo)熱更好一些。※液氮:液化溫度是-195.8℃，它是在合成反應(yīng)與物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用的一種低溫浴，當(dāng)用于冷浴時(shí),使用溫度最低可達(dá)-205℃。※液氨:它的正常沸點(diǎn)是-33.4℃，一般說來它可使用的溫度遠(yuǎn)低于它的沸點(diǎn)。需注意的是它必須在一個(gè)具有良好通風(fēng)設(shè)備的房間或裝置下使用。第4頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆相變制冷?。梢院愣囟龋┑?頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月二液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移貯存液化氣體的容器，根據(jù)體積的大小和用途的不同，一般有低溫容器（杜瓦瓶），液化氣體的貯槽。液化氣體貯槽由貯存液化氣體的內(nèi)容器、外殼體、絕熱結(jié)構(gòu)以及連接內(nèi)、外殼體的機(jī)械構(gòu)件組成。除此之外，貯槽上通常還設(shè)有測量壓力、溫度、液面的儀表，液、氣排注和回收系統(tǒng)，以及安全設(shè)施等。15L杜瓦瓶第6頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月液態(tài)氣體的轉(zhuǎn)移※傾倒的方法(傾瓶器)

比較小的杜瓦瓶可直接傾倒，但傾倒時(shí)應(yīng)將一片濕的濾紙貼在瓶口里面，把液態(tài)空氣從濾紙上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不過傾倒時(shí)應(yīng)慢慢地轉(zhuǎn)動(dòng)它，使瓶口四周能均勻冷卻?！缥?/p>

圖4-3※銅舀

使用較大量的和用普通玻璃制的杜瓦瓶時(shí),液態(tài)空氣切不可直接從瓶中傾倒出來，而是用銅舀來取。※塑料或白鐵做的漏斗(回收液態(tài)氣體)第8頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月三低溫的測量不僅所選用的溫度計(jì)與測量常溫時(shí)不同，而且在不同低溫溫區(qū)也有相對(duì)應(yīng)的測量溫度計(jì)。這些低溫溫度計(jì)的測溫原理是根據(jù)物質(zhì)的物理參量與溫度之間存在的一定關(guān)系，通過測定這些物質(zhì)的某些物理參量就可以得到欲知的溫度。常用的溫度計(jì)有:※低溫?zé)犭娕?/p>

V=KTV:熱電偶中的熱電勢;K:常數(shù),溫度系數(shù)第10頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月※電阻溫度計(jì)

是利用感溫元件的電阻與溫度之間存在的關(guān)系而制成的。Rt=R0(1+αt+βt2+γt3)Rt,R0

是溫度t及0℃時(shí)的電阻值;α，β，γ是常數(shù)。

制作電阻溫度計(jì)時(shí)，應(yīng)選用電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，最好選用電阻與溫度間具有線性關(guān)系的材料。常用的有鉑電阻溫度計(jì)、鍺電阻溫度計(jì)、碳電阻溫度計(jì)、銠鐵電阻溫度計(jì)等。第11頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月※蒸汽壓溫度計(jì)

液體的蒸汽壓隨溫度的變化而變化，因此，通過測量蒸汽壓可以知道其溫度。如何選擇溫度計(jì)：

★考慮測溫范圍、要求精度、穩(wěn)定性、熱循環(huán)的重復(fù)性和對(duì)磁場的敏感性?！锟紤]到布線和讀出設(shè)備等的費(fèi)用．最好是用某種溫度計(jì)測量它本身的最佳適用溫度。★由于幾乎所有的溫度計(jì)都必須提供一個(gè)恒定的電流，這就需要考慮寄生熱負(fù)載的影響(如沿著導(dǎo)線的熱傳遞和在讀中期間的焦耳熱)。第12頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月四低溫的控制簡單說有兩種:一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。前者往往用相變制冷來實(shí)現(xiàn)?！艉銣乩湓?/p>

★冰水浴★相變制冷浴★干冰浴第13頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆低溫恒溫器圖4-5

低溫恒溫器通常是指這樣的實(shí)驗(yàn)裝置，它利用低溫流體或其它方法，使試樣處在恒定的或按所需方式變化的低溫溫度下，并能對(duì)試樣進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)或某種物理量的測量。低溫恒溫器大致可分為兩大類:

★第一類是所需溫度范圍可用浸泡試樣或使實(shí)驗(yàn)裝置在低溫液體中的方法來實(shí)現(xiàn)，改變液體上方蒸汽的壓強(qiáng)即可改變溫度,如用減壓降溫恒溫器;

★第二類是所需溫度包括液體正常沸點(diǎn)以上的溫度范圍，一般稱為中間溫度?？捎脙煞N方法獲得中間溫度:一種是使試樣或裝置與液池完全絕熱或部分絕熱,然后用電加熱來升高溫度;另一種是用冷氣流,制冷機(jī)或其它制冷方法(例如活性炭退吸附等)控制供冷速率，已得到所需溫度。第14頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

最簡單的一種液體浴低溫恒溫器如圖4—5所示，它可以用于保持-70℃以下的溫度。它的制冷是通過一根銅棒來進(jìn)行的，銅棒作為冷源，它的一端同液氮接觸，可借銅棒浸入液氮的深度來調(diào)節(jié)溫度，目的是使冷浴溫度比我們所要求的溫度低5℃左右．另外有一個(gè)控制加熱器的開關(guān)，經(jīng)冷熱調(diào)節(jié)可使溫度保持在恒定溫度.(正負(fù)0.1℃)第15頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)真空的獲得、測量與實(shí)驗(yàn)室常用的真空裝置

真空狀態(tài)下氣體的稀薄程度通常以壓強(qiáng)值（Pa)表示，習(xí)慣上稱作真空度。

1Torr=1mmHg=133.322Pa。

為實(shí)用上便利可見，人們把氣體空間的物理特性，常用真空泵和真空規(guī)的有效使用范圍和真空技術(shù)應(yīng)用特點(diǎn)這三方面比較相近的真空度，定性地劃分為幾個(gè)階段：

粗真空105103Pa低真空103-101Pa高真空10-1-106Pa超高真空10-6-1012Pa極高真空<10-12Pa第16頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月一真空的獲得

產(chǎn)生真空的過程稱為真空。用于產(chǎn)生真空的裝置稱為真空泵，如水泵，機(jī)械泵，擴(kuò)散泵,冷凝泵等。由于真空包括105-10-12Pa的共17個(gè)數(shù)量級(jí)的壓強(qiáng)范圍，通常不能僅用一種泵來獲得，而是由多種泵的組合。第17頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月通常用四個(gè)量來表征真空泵的工作特性：

※起始?jí)簭?qiáng)，真空泵開始工作的壓強(qiáng)；

※臨界反壓強(qiáng)，真空泵排氣口一邊所能達(dá)到的最大反壓強(qiáng)；

※極限壓強(qiáng)，又稱極限真空，指在真空系統(tǒng)不漏氣和不放氣的情況下，長時(shí)間抽真空后，給定真空泵所能達(dá)到的最小壓強(qiáng)；

※抽氣速率，在一定的壓強(qiáng)和溫度下，單位時(shí)間泵從容器中抽出氣體的體積。第18頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆1.旋片式機(jī)械泵圖4-6◆2.油擴(kuò)散泵圖4-7◆3.無油真空泵：

（1）分子泵；（2）分子篩吸附系；（3）鈦升華泵。第19頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例旋片式機(jī)械泵

旋片式機(jī)械泵主要由泵腔，轉(zhuǎn)子，旋片,排氣閥和進(jìn)氣口等幾個(gè)部件構(gòu)成。這些部件全部浸在泵殼所盛的機(jī)械油中。機(jī)械泵的抽氣原理是基于變?nèi)葑饔?。單?jí)旋片式機(jī)械泵的工作原理如圖4-6所示。兩個(gè)旋片小翼S和S'模嵌在轉(zhuǎn)子圓柱體的直徑上，被夾在它們中間的一根彈簧所壓緊；S和S'將轉(zhuǎn)子和定子之間的空間分隔成三部分。在圖4-6(a)的位置時(shí)．空氣由待抽空的容器經(jīng)過管子c進(jìn)入空間A；當(dāng)S隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)離開的時(shí)候(b)，區(qū)域一增大，氣體經(jīng)過c面被吸入；當(dāng)轉(zhuǎn)子繼續(xù)運(yùn)動(dòng)時(shí)(c)，S'將空間一與管C隔斷；此后S'又開始將空間一內(nèi)的氣體經(jīng)過活門口而向外排出(d)。轉(zhuǎn)子的不斷轉(zhuǎn)動(dòng)使這些過程不斷重復(fù)，從而達(dá)到抽氣的目的。

第20頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月二真空的測量

測量真空度的量具稱為真空計(jì)或真空規(guī)。真空規(guī)分絕對(duì)規(guī)和相對(duì)規(guī)兩類，前者可直接測量壓強(qiáng)，后者是測量與壓強(qiáng)有關(guān)的物理量，它的壓強(qiáng)刻度需要用絕對(duì)真空規(guī)校正。常用的真空規(guī)和應(yīng)用范圍：第22頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

◆麥?zhǔn)险婵找?guī)(Mcleodgauge)圖4-8◆熱偶真空規(guī)圖4-9

◆熱陰極電離真空規(guī)圖4-10◆冷陰極磁控規(guī)圖4-11第23頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆麥?zhǔn)险婵找?guī)(Mcleod標(biāo)準(zhǔn)度量)第24頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆熱偶真空規(guī)

熱偶真空規(guī)是熱傳導(dǎo)真空規(guī)的一種，是測量低真空(100-10-2Pa)的常用工具。它是利用低壓強(qiáng)下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)的特性來間接測量壓強(qiáng)的。熱偶規(guī)管內(nèi)加熱絲和熱偶組成(見圖4—9)。熱電偶絲的熱電勢由加熱絲的溫度決定。熱偶規(guī)管和真空系統(tǒng)相聯(lián)，如果維持加熱絲電流恒定，則熱偶絲的熱電勢將由其周圍的氣體壓強(qiáng)決定。這是因?yàn)楫?dāng)壓強(qiáng)降低時(shí)，氣體的導(dǎo)熱率減少，而當(dāng)壓強(qiáng)低于某一定值時(shí)，氣體導(dǎo)熱系數(shù)與壓強(qiáng)成正比。從而，可以找出熱電勢和壓強(qiáng)的關(guān)系．直接讀出真空度值。第25頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆熱陰極電離真空規(guī)第26頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆冷陰極磁控規(guī)第27頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月三實(shí)驗(yàn)室中常用的真空裝置和操作單元

一套實(shí)驗(yàn)室中使用的真空裝置包括三個(gè)部分：真空泵、真空測量裝置和按照具體實(shí)驗(yàn)的要求而設(shè)計(jì)的管路或儀器。真空裝置中的閥門

(或旋塞)是必不可少的，它選擇和配置對(duì)系統(tǒng)真空度有直接的影響。真空系統(tǒng)中常裝有阱，作用是減少油蒸氣、水蒸氣、汞蒸氣及其它腐蝕性氣體對(duì)系統(tǒng)的影響，有時(shí)也用于物質(zhì)的分離或提高系統(tǒng)的真空度。特殊的真空管路或儀器主要是為了操作那些易揮發(fā)或與空氣或水氣易起反應(yīng)的物質(zhì)用的。這類物質(zhì)在天機(jī)合成中是很常見的，如某些金屬鹵化物、配合物、中間價(jià)態(tài)或低價(jià)態(tài)化合物和某些有機(jī)試劑等。第28頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1.閥圖4-122.阱，阱的主要類型有機(jī)械阱，冷凝阱、熱電阱、離子阱和吸附阱等。介紹

3.沉淀、純制和分離不穩(wěn)定物質(zhì)的真空裝置圖4-204.真空系統(tǒng)中反應(yīng)試劑的引入

圖4-24第29頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆機(jī)械阱加冷凝裝置后用來阻止擴(kuò)散泵油蒸汽的返流并阻止油蒸汽進(jìn)入前級(jí)泵。◆冷凝阱常用液氮作冷凝劑獲得-196℃的低溫，因而可使系統(tǒng)內(nèi)各種有害雜質(zhì)的蒸汽壓大為降低，從而獲得較高的極限真空?！粢环N熱阱是利用碳?xì)浠衔镌诩訜岚迳戏纸獬鰵怏w(氫氣，一氧化碳等)和固態(tài)碳，用碳吸收蒸氣。把它放置在擴(kuò)散泵與機(jī)械泵之間，可防止機(jī)械泵低沸點(diǎn)油氣的返流。利用多孔性吸附材料可制成各類吸附阱。這類阱對(duì)一般冷阱不能消除的惰性氣體特別有效，它們即可清潔系統(tǒng)又可降低系統(tǒng)的分壓強(qiáng)。如分子篩阱、活性氧化鋁阱和活性炭阱等，它們可用來獲得超高真空。第31頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆貯液瓶◆注射器◆精細(xì)的毛細(xì)管◆低揮發(fā)性物質(zhì)的引入常使用“攜帶”技術(shù)，即使用載氣通過液體或固體表面◆第33頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

氣體或強(qiáng)揮發(fā)性液體若需以均勻的速度加入列體系中時(shí)，可通過一支精細(xì)的毛細(xì)管來實(shí)現(xiàn)，用針形閥并配有流體壓力計(jì)控制可獲得均勻的添加速度。氣體進(jìn)入質(zhì)譜儀的進(jìn)口系統(tǒng)即是使用可控制的毛細(xì)管滲漏方法。調(diào)整流速的一種改進(jìn)方法是通過使用鎳鉻電阻絲加熱毛細(xì)管。如果氣體的壓強(qiáng)保持不變，那么溫度升高特使氣體的流速減小。通常也可使用金屬和硅玻璃、陶瓷或其它多孔物質(zhì)控制滲漏量將氣體加入到流動(dòng)體系中。低揮發(fā)性物質(zhì)的引入常使用“攜帶”技術(shù)，即使用載氣通過液體或固體的表面。這種技術(shù)要求使用的載氣在低揮發(fā)性物質(zhì)中不能存在有意義的溶解。可以使用甲苯作載氣攜帶在甲苯溶液中的一種過氧化物的蒸氣。隨著這種兩組分液體的蒸發(fā)，將在氣相中明顯地產(chǎn)生連續(xù)可變化的濃度。第34頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月5.處置對(duì)空氣和水氣敏感物料的真空管路第35頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月6.處置揮發(fā)性氫化物的真空管路第36頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)低溫下氣體的分離

非金屬化合物的反應(yīng)一般說來不可能很完全，并且副反應(yīng)較多。它們的分離主要靠低溫。分離的方法有五種：◆低溫下的分級(jí)冷凝◆低溫下的分級(jí)減壓蒸發(fā)◆低溫吸附分離◆低溫分餾◆低溫化學(xué)分離第37頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆低溫下的分級(jí)冷凝

所謂低溫下的分級(jí)冷凝是讓一個(gè)氣體混合物通過不同低溫的冷阱，由于氣體的沸點(diǎn)不同，就分別冷凝在不同低溫的冷阱內(nèi)，從而達(dá)到其分離目的。通常認(rèn)為當(dāng)有一種氣體通過冷阱后其蒸氣壓小于1.3Pa時(shí)就認(rèn)為是定量地捕集在冷阱中，是冷凝徹底了；而蒸氣壓大于133.3Pa的氣體將穿過冷阱，就認(rèn)為不能冷凝。第38頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

關(guān)于壓強(qiáng)在1.3Pa左右的溫度-蒸氣壓數(shù)據(jù)往往對(duì)一些重要的化合物來說是沒有的，或者不能很快的被計(jì)算出來，而給我們選擇冷阱造成困難，但是對(duì)要分離的兩種化合物來說，我們可以根據(jù)它們的沸點(diǎn)或0.1MPa下的升華點(diǎn)來選擇一個(gè)合適的溫度，在某些情況下也可以用圖4-29。第39頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：◆混合氣體通過冷阱時(shí)的速度不能太快，不然分離效率要受影響，這是因?yàn)椋?/p>

(1)低揮發(fā)性組分在冷阱里不可能徹底冷凝下來，有可能被高揮發(fā)性組分帶走。因此，高揮發(fā)性組分巾就含有一部分低揮發(fā)性組分。

(2)由于系統(tǒng)中的壓力相當(dāng)高，高揮發(fā)性組分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低揮發(fā)性組分中可能含有高揮發(fā)性組分?！舢?dāng)然混合物也不能通過得太慢，如果太慢的話，冷阱中部分低揮發(fā)性組分的冷凝物要蒸發(fā)(即使在這種低溫下低揮發(fā)性組分也具有一定的蒸氣壓)。因此，易揮發(fā)性組分中可能含有低揮發(fā)性組分。第40頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月究竟混合氣體以什么樣的速度通過冷阱才算合適呢？

※一般地說，當(dāng)混合氣體以1mmol／min時(shí)分離效果最好。

※再一點(diǎn)就是一個(gè)混合物當(dāng)其組分沸點(diǎn)之差小于40℃時(shí)，通過分級(jí)冷凝達(dá)不到定量的分離。但是可以通過重復(fù)的分級(jí)冷凝來實(shí)現(xiàn)分離。一般說來這樣做的回收率較低。第41頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用實(shí)例這一混合物如何分離呢？第42頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆低溫下的分級(jí)減壓蒸發(fā)

這種分離方法是分離兩種揮發(fā)性物質(zhì)最簡單的方法。這個(gè)方法是建立在當(dāng)用泵把最易揮發(fā)的物質(zhì)抽走之后，混合物中難揮發(fā)的物質(zhì)基本上不蒸發(fā)這樣一個(gè)假設(shè)上，從而可以達(dá)到分離的目的。這種方法的有效范圍是要分離的兩種物質(zhì)的沸點(diǎn)之差大于80℃。一般用干冰作制冷浴，也可用液氮。第44頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆低溫吸附分離第46頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月◆低溫化學(xué)分離第47頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)液氨中合成NaNH2的制備Na+NH3=NaNH2+H2第48頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)低溫下稀有氣體化合物的合成◆低溫下的放電合成◆低溫水解合成◆低溫下光化學(xué)合成第49頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成示例◆二氧化三碳的合成

二氧化三碳，相對(duì)分子質(zhì)量68.03，是無色的，折光能力很強(qiáng)的液體或無色氣體．有毒，有窒息性臭味，熔點(diǎn)-112.5℃，沸點(diǎn)6.7℃。在0℃時(shí)的蒸氣壓75.51kPa。此氣體在不超過13.3kPa的條件下貯存，即使這樣它也常常會(huì)起聚合反應(yīng)，生成紅色的水溶性產(chǎn)物。在較大壓力下或在液態(tài)時(shí)，它肯定會(huì)起聚合反應(yīng)。P2O5能促使它聚合。它與水反應(yīng)在1h之內(nèi)定量地分解為丙二酸。與氨生成丙二酰胺。，生成熱47.4KJ／摩爾。第50頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月制備方法：第51頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

在反應(yīng)瓶中放上20g丙二酸，40g灼燒過的沙子和200g新鮮的未結(jié)成塊的P2O5，徹底混合均勻。將裝置抽真空至13.3Pa，關(guān)閉旋塞2，將整個(gè)裝置放置幾小時(shí)，一方面為了使它完全干燥，同時(shí)也可以檢查一下是否漏氣。將真空泵開動(dòng)之后，再將旋塞2打開，用液態(tài)空氣將3冷卻，并將在油浴上加熱到140℃。在丙二酸此溫度下約1h內(nèi)分解完畢，C2O3與余質(zhì)一起冷凝在3中。把油浴撤走，將2關(guān)閉，把泵停止，讓干燥空氣由4通人；把去掉并在5處熔封，重新抽真空之后把2關(guān)閉．讓3中物質(zhì)慢慢地蒸餾到用液態(tài)空氣冷卻的容器6中；此時(shí)應(yīng)注意勿使6堵塞。產(chǎn)物中所含的醋酸和其它雜質(zhì)在氧化鈣吸收塔中被吸收。將旋塞7關(guān)閉后在真空中分餾，此時(shí)應(yīng)將6放在一個(gè)-110一-115℃的酒精浴中，用液化空氣將6冷卻；關(guān)閉旋塞9，并將6的溫度升高使其中冷凝產(chǎn)物熔融。然后把6再放入酒精浴中，打開旋塞9，一方面觀察壓力計(jì)，一方面將產(chǎn)物餾入8中。等到壓力計(jì)上的壓力只還剩下幾十帕?xí)r，即可在0℃時(shí)測量其蒸氣壓(純氣體為76.4kPa)。要把C2O3與CO2的混合物分餾是困難的(CO2是由副反應(yīng)C3H4O4=CH3CO