《材料科學(xué)基礎(chǔ)》主講：粉體材料科學(xué)與工程教研室田長安tianchangan@合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系合肥學(xué)院田長安緒論INTRODUCTION合肥學(xué)院田長安

在人類的生活和生產(chǎn)中，材料是必需的物質(zhì)基礎(chǔ)。新材料的使用對人類歷史的發(fā)展起了重要的作用。20世紀(jì)70年代人們曾把材料、信息、能源歸納為現(xiàn)代文明的三大支柱，現(xiàn)在又預(yù)言新的技術(shù)革命即將來臨，并且把信息技術(shù)、生物技術(shù)和新型材料作為這次革命的重要標(biāo)志。一、材料與人類合肥學(xué)院田長安現(xiàn)代科技與現(xiàn)代文明能源材料信息合肥學(xué)院田長安一、材料是人類社會進(jìn)步的里程碑

材料是人類文明的物質(zhì)基礎(chǔ)，從遠(yuǎn)古的石器時代到青銅器時代，然后再進(jìn)入鐵器時代，每一種新材料的出現(xiàn)和使用，都伴隨著生產(chǎn)力和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，標(biāo)志著人類文明的進(jìn)步。合肥學(xué)院田長安公元前10萬年左右，原始人采用天然的石、木、竹等材料作為工具。史稱“舊石器時代”。公元前6000年，人類發(fā)明了火，逐漸可以燒制陶器，后來又在制陶的基礎(chǔ)上又發(fā)明了瓷器。人類在大量燒制陶瓷的實(shí)踐中，熟練地掌握了高溫加工技術(shù)，利用這種技術(shù)燒煉礦石，逐漸冶煉出銅及其合金青銅，后來發(fā)展到煉鐵。合肥學(xué)院田長安

石斧合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安湖北江陵楚墓出土越王勾踐寶劍合肥學(xué)院田長安湖南長沙砂子塘戰(zhàn)國凹形鐵鋤合肥學(xué)院田長安18世紀(jì)隨著蒸氣機(jī)的發(fā)明，歐洲爆發(fā)了產(chǎn)業(yè)革命，工業(yè)迅猛發(fā)展，推動和促進(jìn)了以鋼鐵為中心的金屬材料的大規(guī)模發(fā)展第二次世界大戰(zhàn)后各國致力于恢復(fù)經(jīng)濟(jì)，發(fā)展工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對材料提出了質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、價格低等一系列新的要求。具有優(yōu)異性能的工程塑料部分代替了金屬材料，合成纖維、合成橡膠、涂料和膠粘劑等都得到了相應(yīng)的發(fā)展。合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來，在世界范圍內(nèi)高新技術(shù)迅猛發(fā)展，各國展開激烈的競爭，都想在生物技術(shù)、信息技術(shù)、空間技術(shù)、能源、海洋開發(fā)等領(lǐng)域占有一席之地。發(fā)展高新技術(shù)的關(guān)鍵往往是材料，因此新型材料的開發(fā)本身就成為一種高新技術(shù)。在新材料領(lǐng)域，近年來相繼在超導(dǎo)材料、生物材料、納米材料等方面取得了較大突破。合肥學(xué)院田長安“一箭雙星”“神舟”5號發(fā)射

合肥學(xué)院田長安楊偉利與返回艙合肥學(xué)院田長安歐洲的火星快車合肥學(xué)院田長安“勇氣號與機(jī)遇號合肥學(xué)院田長安勇氣和機(jī)遇號火星車傳回的照片合肥學(xué)院田長安美國“深度撞擊”彗星合肥學(xué)院田長安

材料又是社會現(xiàn)代化的物質(zhì)基礎(chǔ)與先導(dǎo)，特別是先進(jìn)材料的研究、開發(fā)與應(yīng)用反應(yīng)著一個國家科學(xué)技術(shù)與工業(yè)水平。二、先進(jìn)材料是社會現(xiàn)代化的先導(dǎo)合肥學(xué)院田長安電子技術(shù)的發(fā)展——計算機(jī)合肥學(xué)院田長安EDVAC機(jī)及馮諾依曼合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安1906年，電子管發(fā)明；1946年，ENIAC機(jī)誕生1947年，發(fā)明晶體管；1949年，EDVAC誕生1958年出現(xiàn)集成電路，不久又發(fā)明了微處理器1970年，第一片RAM芯片由Intel推出，容量1KB1978年，Intel推出8088微處理器，集成29000個晶體管。1982年，80286發(fā)布，集成了13.4萬個晶體管1985年，80386推出，集成27.5萬個晶體管1989年，80486集成120萬個晶體管。1995年，PentiumPro發(fā)布（550萬）1999年，PentiumⅢ（2800萬，106mm2)

合肥學(xué)院田長安莫爾定律合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安電子技術(shù)的發(fā)展－電視機(jī)合肥學(xué)院田長安電子技術(shù)的發(fā)展－手機(jī)合肥學(xué)院田長安光纖通訊技術(shù)光導(dǎo)纖維：簡稱“光纖”，是一種能利用光的全反射作用來傳導(dǎo)光線的透明度極高的玻璃纖維。合肥學(xué)院田長安光纖光纜普通電纜信息量大,每根光纖理論上可同時通過10億路電話8管同軸電纜每條通話1800路原料來源廣(石英玻璃),節(jié)約有色金屬資源較少質(zhì)量小,每公里27g,不怕腐蝕,鋪設(shè)方便每公里1.6t成本低,每公里1萬元左右每公里20萬元性能好,抗電磁干擾保密性強(qiáng),能防竊聽,不發(fā)生電輻射合肥學(xué)院田長安

在人類的生活和生產(chǎn)中，材料是必需的物質(zhì)基礎(chǔ)。人們的衣食住行，無一不與材料密切相關(guān)。材料的發(fā)展水平直接影響人們的生活。三、材料與人們的日常生活密切相關(guān)合肥學(xué)院田長安材料分類(ClassificationofMaterials)合肥學(xué)院田長安四、問題的引出：什么是材料科學(xué)？1)材料科學(xué)基礎(chǔ)是研究材料的成分、組織結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系2)研究材料的組織結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、生產(chǎn)流程和使用效能，以及它們之間相互關(guān)系的科學(xué)。材料科學(xué)是多學(xué)科交叉與結(jié)合的結(jié)晶，是一門與化學(xué)密不可分的應(yīng)用科學(xué)。合肥學(xué)院田長安材料科學(xué)基礎(chǔ)的科學(xué)內(nèi)涵性能使用效能合成與制備組成與結(jié)構(gòu)材料科學(xué)基礎(chǔ)合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、性能、使用效能

四者之間的關(guān)系與規(guī)律的科學(xué)。合肥學(xué)院田長安科學(xué)方面——偏重于研究材料的合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、性能與使用效能各組員本身及其相互間關(guān)系的規(guī)律；材料科學(xué)與工程的工程研究中還應(yīng)包括——材料制備與表征所需的儀器、設(shè)備的設(shè)計與制造。在材料科學(xué)與工程的發(fā)展中，科學(xué)與工程彼此密切結(jié)合，構(gòu)成一個學(xué)科整體。工程方面——著重與研究如何利用這些規(guī)律性的研究成果以新的或更有效的方式開發(fā)并生產(chǎn)出材料，提高材料的使用效能，以滿足社會的需要。合肥學(xué)院田長安1.合成與制備合成——指促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成材料的化學(xué)與物理過程。合成的研究既包括有關(guān)尋找新合成方法的科學(xué)問題，也包括以適當(dāng)?shù)臄?shù)量和形態(tài)合成材料的技術(shù)問題；既包括新材料的合成，也應(yīng)包括已有材料的新合成方法（如溶膠-凝膠法）及其新形態(tài)（如纖維、薄膜）的合成。合肥學(xué)院田長安制備——研究如何控制原子與分子使之構(gòu)成有用的材料。這一點(diǎn)是與合成相同的，但制備還包括在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)?？刂撇牧系慕Y(jié)構(gòu)，使之具備所需的性能和適用效能，即包括材料的加工、處理、裝配和制造。簡而言之，合成與制備就是將原子、分子聚合起來并最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏卯a(chǎn)品的一系列連續(xù)過程。合肥學(xué)院田長安把合成制備簡單的與工藝等同起來而忽略其基礎(chǔ)研究的科學(xué)內(nèi)涵，是不恰當(dāng)?shù)?！在合成與制備中工程性的研究固然重要，基礎(chǔ)研究也不應(yīng)忽視。對材料合成與制備的動力學(xué)過程的研究可以揭示過程的本質(zhì)，為改進(jìn)制備方法建立新的制備技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)。以晶體材料為例——在晶體生產(chǎn)中如果不了解原料合成與生產(chǎn)各階段發(fā)生的物理化學(xué)過程、熱量與質(zhì)量的傳輸、固液界面的變化和缺陷的生成以及環(huán)境參數(shù)對這些過程的影響，就不可能建立并掌握生長參數(shù)優(yōu)化的制備方法，生長出具有所需組成、完整性、均勻性和物理性的晶體材料。合肥學(xué)院田長安以陶瓷材料為例——陶瓷材料的最嚴(yán)重的問題是可靠性差，原因是制備過程落后以致材料的微結(jié)構(gòu)和特性缺少均勻性和重復(fù)性。研究結(jié)果已表明，若粉料在材料制備中發(fā)生團(tuán)聚，則材料難免出現(xiàn)分布不均勻的氣孔從而導(dǎo)致性能不均一。為提高材料的可靠性，必須對制備過程中的每階段所發(fā)生的化學(xué)、物理變化認(rèn)真加以研究并做出必要的表征。陶瓷材料中顆粒間界的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于顆?；蚓Я１旧淼膹?qiáng)度。為了提高材料強(qiáng)度，對顆粒間晶界結(jié)構(gòu)、本質(zhì)和在制備中的變化過程以及這些過程如何受制備條件的影響，進(jìn)行基礎(chǔ)性的研究，是極其重要的。合肥學(xué)院田長安2.組成與結(jié)構(gòu)組成——指構(gòu)成材料物質(zhì)的原子、分子及其分布；除主要組成以外，雜質(zhì)及對無機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)與性能有重要影響的微量添加物亦不能忽略。結(jié)構(gòu)——則指組成原子、分子在不同層次上彼此結(jié)合的形式、狀態(tài)和空間分布，包括原子與電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)、表面與晶界結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)等；在尺度上則包括納米以下、納米、微米、毫米及更宏觀的結(jié)構(gòu)層次。合肥學(xué)院田長安了解材料的組成與結(jié)構(gòu)及它們同合成與制備之間、性能與使用效能之間的內(nèi)在聯(lián)系，一直是材料科學(xué)與工程的基本研究內(nèi)容。合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安合肥學(xué)院田長安第一章晶體結(jié)構(gòu)合肥學(xué)院田長安第一節(jié)晶體中原子間的結(jié)合一、鍵型離子鍵共價鍵金屬鍵范德華力二、結(jié)合力與結(jié)合能結(jié)合力結(jié)合能總結(jié)三、原子半徑四、金屬的晶體性MaterialMaterial合肥學(xué)院田長安一、鍵型1.離子鍵——離子化合物（大部分鹽類、堿類、金屬氧化物等）中通過正、負(fù)離子間的靜電作用結(jié)合。特點(diǎn)：①結(jié)合力強(qiáng)，熔點(diǎn)高，硬而脆；

②嚴(yán)格按化學(xué)價結(jié)合，原子比例已定，可用化學(xué)式表示；

③電子固有，不存在自由電子，傳導(dǎo)性差；

④無方向性；2.共價鍵——C、Si、Sn、Ge等金屬中，通過共用電子對結(jié)合。特點(diǎn)：①具有飽和性，符合8-n定律；

②有方向性；③結(jié)合力強(qiáng)，熔點(diǎn)高，硬；④電子固有，沒有自由電子；合肥學(xué)院田長安一、鍵型（續(xù)）3.金屬鍵——金屬中，正離子與自由電子相結(jié)合（正離子浸在自由電子云中）失去價電子的金屬正離子于形成電子云的自由電子之間產(chǎn)生靜電引力，使金屬原子結(jié)合在一起，形成了金屬晶體。特點(diǎn)：①電子共有；

②無飽和型；

③無方向性；4.范德華力某些分子之間，中性原子之間，依賴兩個偶極子之間的靜電引力相結(jié)合。范德華力比較微弱。合肥學(xué)院田長安二、結(jié)合力與結(jié)合能1.結(jié)合力1-1概念

所有鍵型都以靜電力結(jié)合，靜電作用產(chǎn)生引力和斥力。1-2原因

原子相互結(jié)合后，電子能帶疊加：①原來已填滿，則能量上升，體現(xiàn)為斥力；②原來未填滿，則能量下降，體現(xiàn)為引力。Si原子電子軌道合肥學(xué)院田長安二、結(jié)合力與結(jié)合能（續(xù)）1-3雙原子結(jié)合力、結(jié)合能模型雙原子互作用力模型雙原子互作用能模型合肥學(xué)院田長安三、原子半徑（Ra)1.計算公式

當(dāng)R=R0時，兩個正離子間的中心距，稱為原子直徑（2Ra),亦即R0=2Ra；2.影響因素

①致密度越高，則Ra越小；

②鍵合力越高，則Ra越??；

③不同方向上Ra也可能不同；合肥學(xué)院田長安四、金屬的晶體性1.固體的分類 晶體——原子呈周期性排列； 非晶體——原子呈不規(guī)則排列；2.晶體的分類 單晶體——整個物質(zhì)由一個晶粒組成，其中原子排列位向相同，具有各向異性。 多晶體——有許多位向不同的小單晶體組成，具有各向同性（單個經(jīng)歷的各向異性被“平均化”）。3.晶體和非晶體相互關(guān)系

晶體和非晶體在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化。例如，在極大的冷速下，可以得到非晶態(tài)金屬。其原因是液態(tài)金屬在冷卻時來不及轉(zhuǎn)變成晶體就凝固了，非晶體實(shí)質(zhì)上是一種過冷的液體結(jié)構(gòu)（短程有序）。

合肥學(xué)院田長安第二節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)一、晶體的定性描述 1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣 2.晶系（7系14種）二、晶體的定量描述 1.立方晶系的晶向和晶面指數(shù) 2.晶帶與晶面軸 3.六方晶系的晶向與晶面指數(shù) 4.立方晶系中的一些重要幾何關(guān)系合肥學(xué)院田長安1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣1-1晶體結(jié)構(gòu)（晶體點(diǎn)陣）

實(shí)際原子在空間規(guī)則排列構(gòu)成的集合體。1-2陣點(diǎn)（節(jié)點(diǎn)、結(jié)點(diǎn)）忽略實(shí)際原子的體積，將其看成一個點(diǎn)，這樣的點(diǎn)稱為陣點(diǎn)。空間點(diǎn)陣就是由陣點(diǎn)組成的點(diǎn)陣排列。

陣點(diǎn)可以是原子或分子的中心，也可以是彼此等同的 原子群或分子群的中心。也就是說可以把原子或分子看作 一個陣點(diǎn)，也可以把彼此等同的原子團(tuán)或分子群看作一個陣點(diǎn)，但各個陣點(diǎn)的環(huán)境必須相同。在某一空間點(diǎn)陣中，各陣點(diǎn)在空間的位置時一定的，陣點(diǎn)是構(gòu)成空間點(diǎn)陣的基本要素。1-3晶格表示原子在空間規(guī)則排列的幾何格子（用直線將陣點(diǎn)連接起來構(gòu)成的三維幾何格架）。合肥學(xué)院田長安1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（續(xù)）1-4晶胞

①定義：能夠代表晶格中原子排列特征的最小單元體。晶胞通常是平行六面體，將晶胞作三維的重復(fù)堆砌就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。

②晶胞的選取原則：?幾何形狀與晶體具有同樣的對稱性；

?平行六面體內(nèi)相等的棱與角的數(shù)目最多；

?當(dāng)平行六面體棱間有直角時，直角數(shù)目最多；

?在滿足上述條件下，晶胞的體積應(yīng)最小。

③點(diǎn)陣參數(shù)合肥學(xué)院田長安1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（續(xù)）1-5晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的區(qū)別

晶體結(jié)構(gòu)——其類型取決于原子結(jié)合，陣點(diǎn)的位置上可以是一個或多個實(shí)際質(zhì)點(diǎn)或者原子團(tuán)，其種類可以是無限的。

空間點(diǎn)陣——每個陣點(diǎn)處原子都具有相同的環(huán)境，其種類有限（僅有14種）。

亦即是說，每種空間點(diǎn)陣都可以形成無限多的晶體結(jié)構(gòu)。合肥學(xué)院田長安1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（續(xù)）合肥學(xué)院田長安2.晶系2.1布拉菲點(diǎn)陣（空間點(diǎn)陣）根據(jù)空間點(diǎn)陣中“每個陣點(diǎn)周圍的環(huán)境相同“的要求，布拉菲（Braris)于1948年用數(shù)學(xué)方法證明了空間點(diǎn)陣共有14種，而且只有14種。2.2晶系

根據(jù)晶胞的3個晶格常數(shù)（a、b、c）和3個軸間夾角（α、β、γ）的相互關(guān)系，可以把14種布拉菲點(diǎn)陣歸納為7個晶系（參見下表）。從表中可以看出，晶系分類是只考慮a、b、c是否相等，α、β、γ是否相等或呈直角關(guān)系等因素，即只考慮晶胞的外形而不涉及晶保中原子排列的具體情況。合肥學(xué)院田長安七大晶系、十四種布拉菲點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-1簡單三斜點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-2簡單單斜點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-3底心單斜點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-4簡單斜方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-5底心斜方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-6體心斜方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-7面心斜方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-8六方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-8菱方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-10簡單正方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-11體心正方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-12簡單立方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-13體心立方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安14種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14-14面心立方點(diǎn)陣合肥學(xué)院田長安二、晶體的定量描述幾個重要的概念晶向——點(diǎn)陣中質(zhì)點(diǎn)的連線，表示原子列的方向。晶面——點(diǎn)陣中陣點(diǎn)組成的面，表示原子面。用晶向指數(shù)和晶面指數(shù)來確定和區(qū)分不同的晶向和晶面，國際上通用密勒指數(shù)（Miller)統(tǒng)一標(biāo)定。合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)1-1晶向指數(shù)[uvw]39建立步驟：

①建立坐標(biāo)系。以某一陣點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，三個棱邊為坐標(biāo)軸，并以點(diǎn)陣常數(shù)(a、b、c)作為各個坐標(biāo)軸的單位長度；

②作OP//AB；

③確定P點(diǎn)的三個坐標(biāo)值（找垂直投影）；

④將坐標(biāo)值化為互質(zhì)的最小整數(shù)，并放入到[]中，則[uvw]即為所求；Procedure1.2.3.

xyopABATTENTION:

定晶向指數(shù)時，選擇的原點(diǎn)必須在所求得晶向上。如：AB:XYZ

??1uvw

112∴晶向[112]z合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）晶向指數(shù)[uvw]中如果某一

個數(shù)字為負(fù)，則將負(fù)號標(biāo)注

在該數(shù)的上方。一個晶向指數(shù)并不表示一個

晶向，而是一組相互平行、

位向相同的晶向。如果晶向

指數(shù)的數(shù)字相同而正負(fù)號相

反，如[110]和[110]，則這兩

個晶向相互平行，但方向相

反（與數(shù)學(xué)中矢量的相關(guān)概念相同）。合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）立方晶系中的晶向指數(shù)示例合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-2晶面指數(shù)建立步驟：

①建立坐標(biāo)系。原點(diǎn)不能位于所求的平面內(nèi)，其余的與求晶向指數(shù)時相同。

②求晶面在各個坐標(biāo)軸上的截距。

③求截距的倒數(shù)，并化為最小正整數(shù)，放入（）中。則（hkl）即為所求的晶面指數(shù)。

Procedure1.2.3.

如果晶面在某個坐標(biāo)軸上的截距為負(fù)，則在相應(yīng)當(dāng)指數(shù)上方加上負(fù)號。平行晶面的晶面指數(shù)相同，或者數(shù)字相同而正、負(fù)完全相反。合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）晶面指數(shù)示例合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-3晶向指數(shù)與晶面指數(shù)的關(guān)系

在立方晶系中，相同指數(shù)的晶面和晶向相互垂直。也就是說：立方晶系的晶面和其法線具有相同的指數(shù)。[100](100)o(111)[111]o[110](110)o例如：[100]⊥(100)[111]⊥(111)[110]⊥(110)合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）（了解）1-4晶向族和晶面族

晶向族

——原子排列相同但空間位向不同的所有晶向，用<uvw>表示。

例如：在立方晶系中，

<100>=[100]+[010]+[001]+[100]+[010]+[001]

亦即：同一晶向族的各晶向指數(shù)的數(shù)字相同，但排列次序或正負(fù)號不同。立方晶系中，<uvw>晶向族包括的晶向可以用u、v、w數(shù)字的排列組合方式求出。該晶向族方法不適用于非立方結(jié)構(gòu)的晶體。合肥學(xué)院田長安1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-4晶面族和晶面族(續(xù))

晶面族

——原子排列相同但空間位向不同的所有晶面，用{hkl}表示。

例如：在立方晶系中，

{100}={100}+{010}+{001}+{100}+{010}+{001}

亦即：同一晶面族的各晶面指數(shù)的數(shù)字相同，但排列次序或正負(fù)號不同。立方晶系中，{hkl}晶向族包括的晶向可以用h、k、l數(shù)字的排列組合方式求出。該晶面族方法不適用于非立方結(jié)構(gòu)的晶體。合肥學(xué)院田長安2.晶帶與晶帶軸①定義一系列的晶面相互平行或相交于一線，則這些晶面構(gòu)成一個“晶帶”，該直線稱為晶帶軸。②晶帶定律設(shè)晶帶軸為[uvw]，晶帶中任一晶面為(hkl)，則兩者符合晶帶定律：hu+kv+lw=0。其原因是同一晶帶中的所有晶面均與晶帶軸平行。③應(yīng)用利用晶帶定律可以求得任意兩個互不平行晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）相交線的晶向指數(shù)，即晶帶軸[uvw]。h1u+k1v+l1w=0

h2u+k2v+l2w=0u=k1l2-k2l1

v=l1h2-l2h1

w=h1k2-h2k1將所求得到u、v、w化為互質(zhì)數(shù)即是所求得的晶帶軸[uvw]例如：(111)和(110)晶面的晶帶軸經(jīng)計算為[110]。合肥學(xué)院田長安3.六方晶系的晶向與晶面指數(shù)

通常采用四坐標(biāo)軸表示法。如左圖所示，以阿a1、a2、a3和c四個軸為坐標(biāo)軸，a1、a2、a3三個軸位于同一個平面上，彼此間的夾角均為120°。合肥學(xué)院田長安3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)(續(xù))3-1晶面指數(shù)(hkil)

方法與三軸坐標(biāo)系相同。亦即經(jīng)歷如下步驟：

①找截距；

②求倒數(shù)；

③化為最小整數(shù)。Procedure1.2.3.

附注由于三維空間中獨(dú)立的坐標(biāo)軸不會超過三個，所以位于同一個平面上h、k、i中必定有一個不是獨(dú)立的。

可以證明：i＝－（h＋k）3-2晶向指數(shù)[uvtw]

步驟：

①找垂直投影；

②前三項乘以2/3(不能化為最小整數(shù))；

③連同第四項一起化為最小整數(shù)。Procedure1.2.3.

同樣，u、v、t之間也滿足：t＝－(u+v)合肥學(xué)院田長安3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)(續(xù))六方晶系晶向與晶面指數(shù)示例圖合肥學(xué)院田長安3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)(續(xù))3-3注意兩點(diǎn)①在立方晶系中判斷晶向垂直或平行于晶面，在六方晶系中仍然適用。

例如：[0001]⊥(0001)、[1120]⊥(1120)②由晶面族指數(shù)或晶向族指數(shù)還原成具體的晶面或晶向指數(shù)時，指數(shù)中只有前3個數(shù)字能夠相互改變次序和正負(fù)號，而且必須滿足i＝－（h＋k）、t＝－(u+v)的特殊關(guān)系。第四個指數(shù)位置不動，只能改變其正負(fù)號。合肥學(xué)院田長安4.立方晶系中的一些重要幾何關(guān)系4-1.晶面間距①定義：相鄰兩個平行晶面之間的垂直距離。對于簡立方晶系，有：其中，a——點(diǎn)陣常數(shù)

h、k、l——晶面指數(shù)②特點(diǎn)：低指數(shù)晶面指數(shù)的面間距較大，高指數(shù)晶面的面間距較小。

晶面間距大，該晶面上原子排列越密集，即該晶面的原子密度

大；反之亦然。4-2晶面夾角兩晶面(h1k1l1)、(h2k2l2)，其夾角的余弦為：合肥學(xué)院田長安4.立方晶系中的一些重要幾何關(guān)系(續(xù))4-3兩晶向夾角兩晶向(u1v1w1)、(u2v2w2)，它們之間的夾角余弦為：4-4平行條件

晶向[uvw]平行晶面(hkl)或在晶面(hkl)上的條件：

hu+kv+lw=04-5垂直條件

相同指數(shù)的晶向和晶面相互垂直4-6具有相同指數(shù)或僅相差一個負(fù)號的晶面相互平行例如，（111)//(111)合肥學(xué)院田長安第三節(jié)常見的晶體結(jié)構(gòu)自習(xí)：45-51 工業(yè)上使用的金屬除少數(shù)具有較復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)外，絕大多數(shù)均為比較簡單的高對稱性晶體結(jié)構(gòu)。它們是：

?面心立方（A1，face-centeredcubic，fcc）

?體心立方（A2，body-centeredcubic，bcc）

?密排六方（A3，hexagonalclose-packed，hcp合肥學(xué)院田長安1.晶胞中的原子數(shù)BCCFCCHCP

晶胞中的原子數(shù)：

①bcc：n=8×1/8+1=2;

②fcc：n=8×1/8+6×1/2=4;

③hcp：n＝12×1/6+2×1/2+3=6;合肥學(xué)院田長安2.點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)的單位 單位A,1A=10-10m具體晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣常數(shù) bcc、fcc：立方晶系，點(diǎn)陣常數(shù)是a，即立方體的棱長。 hcp：2個點(diǎn)陣常數(shù)，即正六邊形的邊長a，上、下底面的間距c。

c/a——軸比。

若頂角原子和面心原子恰好與體內(nèi)的三個原子相切，即屬

于理想密排六方結(jié)構(gòu)，此時的c/a=(8/3)1/2=1.633。但實(shí)際上

c/a往往偏離1.633,即為非理想hcp。。。合肥學(xué)院田長安4.原子半徑假設(shè)原子為大小相等的剛性球，半徑為ra。則具體晶體結(jié)構(gòu)的原子半徑如下：1.BCC

<111>晶向上的原子彼此相切，4ra=a

∴

ra=2.FCC

<110>晶向上的原子彼此相切，排列緊密。即

4ra=3.HCP

由左圖可知

ra=a/2a合肥學(xué)院田長安5.配位數(shù)?配位數(shù)

——任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數(shù)(Z)。Z反映了晶體中原子排列第緊密程度。Z越大，晶體排列得越緊密。配位多面體：P47合肥學(xué)院田長安6.致密度①致密度

單位晶胞體積中原子所占的體積。K＝原子體積晶胞體積K同樣反映了晶體中原子排列第緊密程度，K越大，晶體排列越緊密。②具體情況（理想密排，c/a=1.633時）fcc和hcp的z和k均相同，說明兩者的原子排列緊密程度一樣，并且兩者的z和k均高于bcc,表明bcc中原子排列較為松散，所以一般把fcc及hcp稱為密排結(jié)構(gòu)，把bcc稱為非密排結(jié)構(gòu)。分析合肥學(xué)院田長安7.間隙體心立方點(diǎn)陣的四面體間隙合肥學(xué)院田長安7.間隙(續(xù))體心立方點(diǎn)陣的八面體間隙合肥學(xué)院田長安7.間隙(續(xù))面心立方點(diǎn)陣的四面體間隙合肥學(xué)院田長安7.間隙(續(xù))面心立方點(diǎn)陣的八面體間隙合肥學(xué)院田長安7.間隙(續(xù))密排六方點(diǎn)陣的四面體間隙合肥學(xué)院田長安7.間隙(續(xù))密排六方點(diǎn)陣的八面體間隙合肥學(xué)院田長安8.晶體中原子的堆垛方式

前已敘及，fcc和hcp的晶體結(jié)構(gòu)不同，但是密集程度相同，這一現(xiàn)象可用晶體原子的堆垛方式來解釋。

在fcc和hcp中都有一個原子排列最緊密的面（密排面），即fcc的{111』面和hcp的{0001}面，這兩類面上原子排列規(guī)律完全相同。原子在密排面上所處的位置只可能有3種，即A、B、C位置。hcp就是以密排面（0001）沿[0001]方向按ABAB……順序堆垛而成；fcc則是密排面{111}沿<110>方向按ABCABC……順序堆垛而成的。原理圖密排六方面心立方合肥學(xué)院田長安第二章晶體結(jié)構(gòu)缺陷合肥學(xué)院田長安晶體的結(jié)構(gòu)缺陷總述——

1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動雜質(zhì)

2、缺陷定義——實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義——導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)………。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）

4、缺陷分類——點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷

合肥學(xué)院田長安第一節(jié)點(diǎn)缺陷一、類型A

根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。進(jìn)入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體合肥學(xué)院田長安B根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）合肥學(xué)院田長安1、熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷

特點(diǎn)——空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體密度不變。

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+可以離開原位進(jìn)入間隙，此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔”和“八孔”位置。從能量角度分析：下合肥學(xué)院田長安Frankel缺陷的產(chǎn)生上合肥學(xué)院田長安（2）Schttky缺陷正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。特點(diǎn)——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

熱缺陷濃度表示：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大下合肥學(xué)院田長安Schottky缺陷的產(chǎn)生上合肥學(xué)院田長安2雜質(zhì)缺陷概念——雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)合肥學(xué)院田長安3非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學(xué)計量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學(xué)計量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷合肥學(xué)院田長安二、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法用一個主要符號表明缺陷的種類用一個下標(biāo)表示缺陷位置用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“,”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位； VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：合肥學(xué)院田長安把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+

晶格中多了一個e,因此VNa必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－,即相當(dāng)于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即合肥學(xué)院田長安（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示Mi表示M原子進(jìn)入間隙位置；Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯放位置（錯位原子）：MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，原固定位置稱次自由電子（符號e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h.),它也不屬于某個特定的原子位置。合肥學(xué)院田長安（6）帶電缺陷不同價離子之間取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，合肥學(xué)院田長安2書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

（1）位置關(guān)系：對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：對于非化學(xué)計量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2合肥學(xué)院田長安

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目（MM、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。

(4)電中性缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。合肥學(xué)院田長安（1）缺陷符號缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷,因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。Na+在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+占據(jù)的點(diǎn)陣位置〕，

不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)合肥學(xué)院田長安表示Cl-的空位，對原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個負(fù)電荷，所以空位帶一個有效正電荷。計算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位(h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒有。空位是一個零粒子。合肥學(xué)院田長安3寫缺陷反應(yīng)舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。合肥學(xué)院田長安（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。合肥學(xué)院田長安

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)合肥學(xué)院田長安三、熱缺陷濃度計算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計算為：合肥學(xué)院田長安四、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中當(dāng)缺陷濃度很小時，

因為填隙原子與空位成對出現(xiàn)，故有合肥學(xué)院田長安(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體合肥學(xué)院田長安定義——形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學(xué)性質(zhì)相似，置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。第二節(jié)固溶體易于形成按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體,有限固溶體形成史：(1)在晶體生長過程中形成(2)在熔體析晶時形成(3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學(xué)角度分析——合肥學(xué)院田長安由

G＝H－TS關(guān)系式討論：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。合肥學(xué)院田長安例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。

合肥學(xué)院田長安

1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、置換型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點(diǎn)：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。合肥學(xué)院田長安2.形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(4)電負(fù)性合肥學(xué)院田長安

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體合肥學(xué)院田長安(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型

形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS合肥學(xué)院田長安TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。合肥學(xué)院田長安

(3)離子電價——離子價相同或離子價態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。例如——是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：合肥學(xué)院田長安(4)電負(fù)性電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。合肥學(xué)院田長安半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%合肥學(xué)院田長安3、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：(1)產(chǎn)生陽離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位合肥學(xué)院田長安(1)產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：合肥學(xué)院田長安(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。合肥學(xué)院田長安小結(jié)在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實(shí)驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價合肥學(xué)院田長安4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。TiO2結(jié)構(gòu)中還有1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO合肥學(xué)院田長安(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽離子填隙：陰離子填隙：合肥學(xué)院田長安第三節(jié)固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學(xué)性能來判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗測定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？合肥學(xué)院田長安實(shí)測D＝5.477g/cm3接近d計算2說明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。合肥學(xué)院田長安本章小結(jié)：1、缺陷的分類

點(diǎn)缺陷

熱缺陷(Frankel缺陷和Schtty缺陷)雜質(zhì)缺陷2、書寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。3、缺陷濃度計算。4、固溶體的分類及形成條件。5、研究固溶體的方法。

合肥學(xué)院田長安定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個,必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。第四節(jié)非化學(xué)計量化合物合肥學(xué)院田長安非化學(xué)計量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型合肥學(xué)院田長安TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色氧分壓與空位濃度關(guān)系：色心的形成：1、陰離子缺位型TiO2－x合肥學(xué)院田長安F-色心的形成實(shí)質(zhì):一個鹵素負(fù)離子空位加上一個被束縛在其庫侖場中帶電子。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-合肥學(xué)院田長安2、陽離子填隙型Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：合肥學(xué)院田長安3、陰離子間隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：同樣，也不局限于特定的正離子，它在電場下運(yùn)動，所以是P型半導(dǎo)體。合肥學(xué)院田長安為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲

,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：

為保持電中性，兩個綜上所述，非化學(xué)計量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。

4、陽離子空位型如Fe1－xO,Cu2－xO合肥學(xué)院田長安V-色心的形成實(shí)質(zhì):金屬正離子空位加上相應(yīng)個數(shù)被束縛在其庫侖場中帶正電的電子空穴。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-合肥學(xué)院田長安第二章完合肥學(xué)院田長安MagneticResonanceImaging磁共振成像發(fā)生事件作者或公司磁共振發(fā)展史1946發(fā)現(xiàn)磁共振現(xiàn)象BlochPurcell1971發(fā)現(xiàn)腫瘤的T1、T2時間長Damadian1973做出兩個充水試管MR圖像Lauterbur1974活鼠的MR圖像Lauterbur等1976人體胸部的MR圖像Damadian1977初期的全身MR圖像

Mallard1980磁共振裝置商品化1989

0.15T永磁商用磁共振設(shè)備中國安科

2003諾貝爾獎金LauterburMansfierd時間MR成像基本原理實(shí)現(xiàn)人體磁共振成像的條件:人體內(nèi)氫原子核是人體內(nèi)最多的物質(zhì)。最易受外加磁場的影響而發(fā)生磁共振現(xiàn)象(沒有核輻射)有一個穩(wěn)定的靜磁場（磁體）梯度場和射頻場：前者用于空間編碼和選層，后者施加特定頻率的射頻脈沖，使之形成磁共振現(xiàn)象信號接收裝置：各種線圈計算機(jī)系統(tǒng)：完成信號采集、傳輸、圖像重建、后處理等

人體內(nèi)的H核子可看作是自旋狀態(tài)下的小星球。自然狀態(tài)下，H核進(jìn)動雜亂無章，磁性相互抵消zMyx進(jìn)入靜磁場后，H核磁矩發(fā)生規(guī)律性排列（正負(fù)方向），正負(fù)方向的磁矢量相互抵消后，少數(shù)正向排列（低能態(tài)）的H核合成總磁化矢量M，即為MR信號基礎(chǔ)ZZYYXB0XMZMXYA:施加90度RF脈沖前的磁化矢量MzB:施加90度RF脈沖后的磁化矢量Mxy.并以Larmor頻率橫向施進(jìn)C:90度脈沖對磁化矢量的作用。即M以螺旋運(yùn)動的形式傾倒到橫向平面ABC在這一過程中，產(chǎn)生能量

三、弛豫（Relaxation）回復(fù)“自由”的過程

1.

縱向弛豫（T1弛豫）：

M0（MZ）的恢復(fù)，“量變”高能態(tài)1H→低能態(tài)1H自旋—晶格弛豫、熱弛豫

吸收RF光子能量（共振）低能態(tài)1H高能態(tài)1H

放出能量（光子，MRS）T1弛豫時間：

MZ恢復(fù)到M0的2/3所需的時間

T1愈小、M0恢復(fù)愈快T2弛豫時間：MXY喪失2/3所需的時間；T2愈大、同相位時間長MXY持續(xù)時間愈長MXY與ST1加權(quán)成像、T2加權(quán)成像

所謂的加權(quán)就是“突出”的意思

T1加權(quán)成像（T1WI）突出組織T1弛豫（縱向弛豫）差別

T2加權(quán)成像（T2WI）突出組織T2弛豫（橫向弛豫）差別。

磁共振診斷基于此兩種標(biāo)準(zhǔn)圖像磁共振常規(guī)h檢查必掃這兩種標(biāo)準(zhǔn)圖像.T1的長度在數(shù)百至數(shù)千毫秒（ms）范圍T2值的長度在數(shù)十至數(shù)千毫秒（ms）范圍

在同一個馳豫過程中,T2比T1短得多

如何觀看MR圖像：首先我們要分清圖像上的各種標(biāo)示。分清掃描序列、掃描部位、掃描層面。正常或異常的所在部位即在同一層面觀察、分析T1、T2加權(quán)像上信號改變。絕大部分病變T1WI是低信號、T2WI是高信號改變。只要熟悉掃描部位正常組織結(jié)構(gòu)的信號表現(xiàn)，通常病變與正常組織不會混淆。一般的規(guī)律是T1WI看解剖,T2WI看病變。磁共振成像技術(shù)－－圖像空間分辨力，對比分辨力一、如何確定MRI的來源（一）層面的選擇1.MXY產(chǎn)生（1H共振）條件

RF=ω=γB02.梯度磁場Z（GZ）

GZ→B0→ω

不同頻率的RF

特定層面1H激勵、共振

3.層厚的影響因素

RF的帶寬↓

GZ的強(qiáng)度↑層厚↓〈二〉體素信號的確定1、頻率編碼2、相位編碼

M0↑--GZ、RF→相應(yīng)層面MXYGY→沿Y方向1H有不同ω

各1H同相位MXY旋進(jìn)速度不同同頻率一定時間后→→GX→沿X方向1H有不同ω沿Y方向不同1H的MXYMXY旋進(jìn)頻率不同位置不同（相位不同）〈三〉空間定位及傅立葉轉(zhuǎn)換

GZ某一層面產(chǎn)生MXYGXMXY旋進(jìn)頻率不同

GYMXY旋進(jìn)相位不同（不影響MXY大?。?/p>

↓某一層面不同的體素，有不同頻率、相位

MRS（FID）第三節(jié)、磁共振檢查技術(shù)檢查技術(shù)產(chǎn)生圖像的序列名產(chǎn)生圖像的脈沖序列技術(shù)名TRA、COR、SAGT1WT2WSETR、TE…….梯度回波FFE快速自旋回波FSE壓脂壓水MRA短TR短TE－－T1W長TR長TE－－T2W增強(qiáng)MR最常用的技術(shù)是：多層、多回波的SE（spine