第13章滴定分析法第13章1第13章滴定分析

§13.1滴定分析概述

§13.5配位滴定法§13.4氧化還原滴定法

§13.3酸堿滴定法

§13.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字

第13章滴定分析§13.1滴定分析概述2§13.1滴定分析概述13.1.3滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式13.1.2滴定分析的一般過程13.1.1滴定分析的概念與術(shù)語§13.1滴定分析概述13.1.3滴定分析反應(yīng)的313.1.1滴定分析概念與術(shù)語定性分析：檢測樣品（被分析對象）中有什么物質(zhì)。定量分析：測定樣品中某種物質(zhì)的確切含量。滴定分析法是一種定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）濃度準(zhǔn)確已知的用于分析試樣中被測物質(zhì)的試劑溶液13.1.1滴定分析概念與術(shù)語定性分析：檢測樣品（被分4滴定滴定分析的操作過程滴定劑與被測物質(zhì)恰好完全反應(yīng)時(shí)即稱達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（計(jì)量點(diǎn)、理論終點(diǎn))滴定終點(diǎn)通過一定方法認(rèn)定已達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)從而終止滴定，此時(shí)稱為滴定終點(diǎn)。滴定誤差滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而造成的分析誤差。滴定滴定分析的操作過程滴定劑與被測物質(zhì)恰好完全反應(yīng)時(shí)即稱達(dá)5

滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類）(1)酸堿滴定法(中和法)：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。H+＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。Ag+＋Cl-

＝AgCl↓(3)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類）613.1.2滴定分析的一般過程兩步:(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,(2)被測物含量測定(1)直接配制法(2)間接配制法（標(biāo)定法）直接配制法基準(zhǔn)物質(zhì)（一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）準(zhǔn)確稱量溶于水至一定體積即為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法有兩種13.1.2滴定分析的一般過程兩步:(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配7基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件1.組成與化學(xué)式相符2.純度高3.在空氣中穩(wěn)定4.嚴(yán)格按滴定反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)5.有較大摩爾質(zhì)量

直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件1.組成與化學(xué)式相符直接法配制標(biāo)準(zhǔn)8間接配制法（標(biāo)定法）將試劑先配制成近似于所需濃度的溶液用含量準(zhǔn)確已知的基準(zhǔn)物質(zhì)即標(biāo)定其濃度。此過程稱為標(biāo)定。通過滴定反應(yīng)確定其濃度。間接配制法（標(biāo)定法）將試劑先配制成近似于所需濃度的溶液用含量9設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液A（被標(biāo)定者）與基準(zhǔn)物質(zhì)B之間的滴定反應(yīng)為aA+bB=dD+eE則有即標(biāo)定法的計(jì)算設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液A（被標(biāo)定者）與基準(zhǔn)物質(zhì)B之間的滴定反應(yīng)為aA+1013.1.3滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式滴定分析反應(yīng)必須具備的條件3、有確定滴定終點(diǎn)的可靠方法。1、反應(yīng)必須按反應(yīng)式定量完成。無副反應(yīng)或有適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。2、反應(yīng)要足夠快。13.1.3滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式滴定分析反應(yīng)必11滴定方式分類：(1)直接滴定例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)間接滴定例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法例：AlY→AlF62-+Y4-→

ZnY滴定方式分類：(1)直接滴定12§13.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字11.2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法13.2.2誤差的表示方法13.2.1誤差的產(chǎn)生與分類11.2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§13.2分析結(jié)果的誤差11.2.3提高分析結(jié)果1313.2.1誤差的產(chǎn)生與分類根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因可將誤差分為兩類系統(tǒng)誤差由固定原因造成的會重復(fù)出現(xiàn)的誤差.包括方法誤差、儀器試劑誤差、操作誤差等。隨機(jī)誤差（偶然誤差）由隨機(jī)因素造成的誤差。系統(tǒng)誤差可通過校正設(shè)法消除。隨機(jī)誤差不能通過校正消除，但可通過多次測定減小。13.2.1誤差的產(chǎn)生與分類根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因可將誤差14系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。

系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地15對照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。對試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。對照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方16回收試驗(yàn)：

在測定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測定其組分含量。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%?；厥赵囼?yàn)：在測定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知172.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù),降低；

過失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無法控183.偶然誤差分布具有以下性質(zhì)(1)對稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對稱;(2)單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；(4)抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。3.偶然誤差分布具有以下性質(zhì)(1)對稱性：相近的正誤差和1913.2.2誤差的表示方法準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度測定值與真實(shí)值符合的程度準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量誤差測定值x與真實(shí)值x

T之間的差值絕對誤差EE=x－x

T相對誤差RERE=Ex

T×100%13.2.2誤差的表示方法準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度測定值與真20絕對誤差EE=x－x

T相對誤差RERE=Ex

T×100%例某樣品質(zhì)量的真實(shí)值為1.6381g,稱量值為1.6380g,計(jì)算稱量的絕對誤差和相對誤差.解E=x－x

T=1.6380g－1.6381g=－0.0001gRE=Ex

T×100%=－0.0001g

1.6381g×100%=－0.006%絕對誤差EE=x－xT相對誤差RERE=ExT×10021精密度與偏差精密度幾次平行測定值相符合的程度精密度的高低用偏差來衡量偏差絕對偏差dd=x－x單次測定值x與多次測定值的算術(shù)平均值x之間的差值相對偏差Rd

Rd=×100﹪

精密度與偏差精密度幾次平行測定值相符合的程度精密度的高低用偏22絕對平均偏差

相對平均偏差

絕對平均偏差相對平均偏差23標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差24準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度都好準(zhǔn)確度差,精密度好準(zhǔn)確度與精密度都差準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度都好準(zhǔn)確度差,精密度好2511.2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇適當(dāng)分析方法一、消除系統(tǒng)誤差2、校準(zhǔn)儀器4、對照試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照5、空白試驗(yàn)不加試樣進(jìn)行試驗(yàn)二、減小偶然誤差增加平行測定次數(shù)3、使用合適的測量方法。11.2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇適當(dāng)分析方2611.2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字有效數(shù)字:實(shí)際能測量到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。在有效數(shù)字中，除最后一位數(shù)是估計(jì)值外，其余全為準(zhǔn)確值。例：滴定管讀數(shù)20.66ml四位有效數(shù)字,其中前三位是準(zhǔn)確值,最后一位是估計(jì)值.11.2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字有效數(shù)字272.有效數(shù)字的表示方法(1)必須帶小數(shù)點(diǎn)。(2)從高位的第一個(gè)非零數(shù)字開始（含該數(shù)字），后面的數(shù)字全為有效數(shù)字。(3)整數(shù)必須用帶小數(shù)點(diǎn)的指數(shù)形式表示有效數(shù)字位數(shù)。(4)對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)從小數(shù)點(diǎn)后的第一個(gè)非零數(shù)字算起。2.有效數(shù)字的表示方法(1)必須帶小數(shù)點(diǎn)。(2)從高位28看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.00084.3181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10三位有效數(shù)字5.40.0040二位有效數(shù)字0.050.2×105一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊pH=11.20對應(yīng)于[H+]=6.3×10-12二位有效數(shù)字看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):29試試看0.053300.42.70027002.70×103lgx=10.30pH=9.21有效數(shù)字位數(shù)2位4位4位不明確3位2位2位試試看有效數(shù)字位數(shù)2位4位4位不明確3位2位2位303.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則(1)有效數(shù)字的修約“四舍六入五成雙”規(guī)則注意：只允許對原數(shù)字一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。例:將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10、4.13例如4.1349修約為三位有效數(shù)字。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。3.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則(1)有效數(shù)字的修約注意：只允許對31(2)相加減時(shí)，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。例0.5362+0.0014+0.25=0.54+0.00+0.25=0.790.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對誤差最大）總絕對誤差取決于絕對誤差大的(2)相加減時(shí)，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)例32(3)相乘除時(shí)，以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328例(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大）總相對誤差取決于相對誤差大的(3)相乘除時(shí)，以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)0.0121×33(6)非測量所得的數(shù)在運(yùn)算時(shí)不受有效數(shù)字位數(shù)的限制。(4)乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。例(5)對數(shù)運(yùn)算時(shí)，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。例尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。例：常數(shù)π可視為無限多位有效數(shù)字。(6)非測量所得的數(shù)在運(yùn)算時(shí)(4)乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效34§13.3酸堿滴定法13.3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定13.3.2滴定曲線和指示劑的選擇13.3.1酸堿指示劑13.3.4酸堿滴定法的應(yīng)用§13.3酸堿滴定法13.3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配3513.3.1酸堿指示劑滴定指示劑用于指示滴定終點(diǎn)的試劑酸堿指示劑顏色能隨pH變化，從而可指示酸堿滴定終點(diǎn)的試劑。酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸和有機(jī)堿，常見的有甲基橙、酚酞等。13.3.1酸堿指示劑滴定指示劑用于指示滴定終點(diǎn)的試劑36酸堿指示劑酸式用HIn表示，堿式用In-表示。存在酸式和堿式兩種結(jié)構(gòu)形式。酸式與堿式是一對共軛酸堿對。甲基橙堿式酸式酸堿指示劑酸式用HIn表示，堿式用In-表示。存在酸37酸堿指示劑與水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HIn+H2OH3O++In-酸式堿式酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，堿式具有的顏色稱為堿色。酸色堿色甲基橙酸堿指示劑與水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HIn+H2OH3O+38酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，堿式具有的顏色稱為堿色。酚酞堿式酸式酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，酚酞堿39幾種酸堿指示劑的酸色、堿色和混合色酸色混合色堿色甲基橙酚酞溴百里酚藍(lán)紅黃藍(lán)橙黃粉紅紅綠無色石蕊紅紫藍(lán)百里酚酞淡藍(lán)無色藍(lán)幾種酸堿指示劑的酸色、堿色和混合色酸色混40混合指示劑作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅混合指示劑作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合41酸堿指示劑與水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HIn+H2OH3O++In-酸式堿式KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]KHIn是酸堿指示劑的酸解離常數(shù)（指示劑酸常數(shù)）平衡時(shí)有酸堿指示劑與水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HIn+H2OH3O+42KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×－lg

[H3O+]=[In-][HIn]兩邊取負(fù)對數(shù)－lg

KHIn

－lgKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O43KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]－lg

KHIn

－lgpHKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O44KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

－lgpH

KHIn

KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O45KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]變號p

－lgpH

KHIn

換位KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O46KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O47=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

上式為酸堿指示劑的酸式與堿式濃度的比值

[In-]/[HIn]

與pH

的關(guān)系式該式表明，比值[In-]/[HIn]受到溶液pH的控制。即[In-]/[HIn]隨pH變化。該式與緩沖溶液計(jì)算公式形式一樣，但含義不同。在緩沖溶液中，是溶液的pH受到緩沖比的控制。=[In-][HIn]p+lgpHKHIn上48=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

[In-]/[HIn]隨溶液pH變化因此含指示劑的溶液的顏色隨pH變化。當(dāng)pH＜pKHIn-1時(shí),[HIn][In-]＜110此時(shí)只能觀察到酸色當(dāng)pH＞pKHIn+1時(shí),[HIn][In-]＞10此時(shí)只能觀察到堿色=[In-][HIn]p+lgpHKHIn[49=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

當(dāng)pKHIn-1

≤pH≤pKHIn+1時(shí),[HIn][In-]10/1≤1/10≤此時(shí)觀察到的是酸色與堿色的混合色當(dāng)pH=pKHIn時(shí),[HIn][In-]1=pH=pKHIn的點(diǎn)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)=[In-][HIn]p+lgpHKHIn當(dāng)50pKHIn-1

≤pH≤pKHIn+1的范圍稱為指示劑的理論變色范圍即指示劑的理論變色范圍為pH＝pKHIn±1不同指示劑理論變色范圍不同,因pKHIn不同人的視覺對不同顏色的敏感程度不同例甲基橙理論變色范圍pH2.7~4.7實(shí)際變色范圍pH3.1~4.4因此觀察到的實(shí)際變色范圍與理論變色范圍略有差異pKHIn-1≤pH≤pKHIn+1的范圍稱為指51幾種酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍甲基橙3.7酚酞9.1溴百里酚藍(lán)7.3指示劑pKHInpH234567891011中性紅7.4溴甲酚綠4.93.1~4.48.0~9.66.0~7.66.8~8.03.8~5.4幾種酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍甲基橙3.7酚酞5213.3.2滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線滴定過程中溶液pH值隨滴定百分?jǐn)?shù)變化的曲線酸堿滴定中，要使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量吻合以減少滴定誤差，就必須選擇適宜的指示劑。利用滴定曲線可正確選擇指示劑。13.3.2滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線滴定過程中溶53強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl20ml滴定開始1.0滴定達(dá)99.9%4.3滴定前，[H3O+]=CHCl=0.1mol/L

pH=1.0

滴定達(dá)99.9%時(shí),[H3O+]=(0.1×0.02)/(20+19.98)=5×10-5mol/LpH=4.3強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L54強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl20ml滴定開始1.0滴定達(dá)99.9%4.3滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%7.09.7滴定突躍范圍滴定達(dá)100.1%時(shí),[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-5mol/L,pOH=4.3,pH=9.7強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L55指示劑的選擇只要指示劑在滴定突躍范圍內(nèi)能發(fā)生顏色變化就可以保證滴定準(zhǔn)確度在99.9%~100.1%范圍內(nèi).滴定誤差在±0.1%的范圍內(nèi)。滴定終點(diǎn)在突躍范圍內(nèi)指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍至少要有一部分重迭選擇指示劑的原則指示劑的選擇只要指示劑在滴定突躍范圍內(nèi)能發(fā)生顏色變化就滴定準(zhǔn)56強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突躍范圍甲基橙4.43.1滴定終點(diǎn)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L57強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突躍范圍酚酞9.68.0滴定終點(diǎn)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L58甲基橙和酚酞的變色范圍都與突躍范圍有重迭都可選作指示劑人的視覺對由無色到有色,由淺色到深色的顏色變化更敏感在強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的過程中,甲基橙是由深色變化到淺色酚酞是由無色變化到有色選用酚酞作指示劑更好甲基橙和酚酞的變色范圍都與突躍范圍有重迭都可選作指示劑人的視59強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH20ml滴定開始13.0滴定達(dá)99.9%9.7滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%7.04.3滴定突躍范圍強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L60強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突躍范圍甲基橙3.14.4滴定終點(diǎn)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L61強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突躍范圍酚酞9.68.0滴定終點(diǎn)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)甲基橙和酚酞兩種指示劑中，甲基橙更好強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L62酸堿濃度對滴定突躍范圍的影響pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl1.04.37.09.7滴定突躍范圍1mol/LNaOH滴定1mol/LHCl0.01mol/LNaOH滴定0.01mol/LHCl滴定突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多酸堿濃度對滴定突躍范圍的影響pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mo63酸堿濃度越大，突躍范圍越大酸堿濃度越小，突躍范圍越小酸堿濃度各降低10倍時(shí)突躍范圍減少2個(gè)pH單位當(dāng)酸堿溶液低于10-4mol/L時(shí)已無明顯突躍范圍難以用一般指示劑確定終點(diǎn)已不能準(zhǔn)確滴定酸堿濃度越大，突躍范圍越大酸堿濃度越小，突躍范圍越小酸堿濃度64突躍范圍越小，可用的指示劑越少pH滴定百分?jǐn)?shù)100%1.04.37.09.7滴定突躍范圍酚酞甲基橙甲基橙已不可用突躍范圍越小，可用的指示劑越少pH滴定百分?jǐn)?shù)100%1.0465強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線的特點(diǎn)1、起點(diǎn)的pH高于強(qiáng)酸起點(diǎn)的pH。酸性越弱，起點(diǎn)的pH越高。2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH不等于7，大于7。3、突躍范圍小，可供選擇的指示劑少。在甲基橙和酚酞這兩種指示劑中，只能選擇酚酞。強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線的特點(diǎn)1、起點(diǎn)的pH高于強(qiáng)酸起點(diǎn)的pH66強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達(dá)99.9%7.8HCl滴定前,

[H3O+]=pH=2.88滴定達(dá)99.9%時(shí),[H3O+]=Ka×[HAc]/[Ac-]pH=7.8強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L67強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達(dá)99.9%7.8滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%8.739.7在化學(xué)計(jì)量點(diǎn),

[OH-]=HClpH=8.73滴定達(dá)100.1%時(shí),[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L68強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達(dá)99.9%7.8滴定達(dá)100.1%9.7滴定突躍范圍HCl強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L69強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml2.887.89.7滴定突躍范圍已不可用可用酚酞甲基橙強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L70酸的強(qiáng)度對滴定曲線的影響pH滴定百分?jǐn)?shù)100%7.89.7滴定突躍范圍1、pKa=4.75(HAc)HCl22、pKa=3.7513、pKa=5.753酸的強(qiáng)度對滴定曲線的影響pH滴定百分?jǐn)?shù)100%7.89.7滴71酸的酸性越弱，突變范圍越小弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件弱酸的Ka·Ca≥10-8弱堿可被強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定的條件弱堿的Kb·Cb≥10-8強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)堿的酸性越弱，突變范圍越小強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)酸的酸性越弱，突變范圍越小弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件弱酸的72強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNH320ml滴定開始13.0滴定達(dá)99.9%，pH=6.3滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))pH=5.28滴定達(dá)100.1%，pH=4.3滴定突躍范圍強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L73強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNH320ml13.0滴定突躍范圍甲基橙可用酚酞不可用強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/L741.多元酸的滴定判斷能否形成突躍及突躍數(shù)原則：(1)若CKa1≥10-8，Ka1/Ka2≥104；第一步離解的H+先被滴定，而第二步離解的H+不同時(shí)作用，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍；若CKa2≥10-8且Ka2/Ka3≥104時(shí)，第二步離解的H+先被滴定，而第三步離解的H+不同時(shí)作用，在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍以H3PO4為例多元酸和多元堿的滴定1.多元酸的滴定判斷能否形成突躍及突躍數(shù)原則：(1)若CK75(2)若CKa1≥10-8，CKa2<10-8且Ka1/Ka2≥104則只有第一步離解的H+被滴定而形成一個(gè)突躍。(3)若Ka1/Ka2<104，中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，只有一個(gè)突躍。如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且第一計(jì)量點(diǎn)：pH=4.66，可用甲基紅為指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：pH=9.78，可用酚酞為指示劑。(2)若CKa1≥10-8，CKa2<10-8且Ka1/Ka762.多元堿的滴定判斷原則與多元酸類似如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為HCO3-，此時(shí)，可用酚酞為指示劑。2.多元堿的滴定判斷原則與多元酸類似如Na2CO3的滴定，77第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04mol/L，pH=3.89，可用甲基橙為指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04m78動畫動畫7913.3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（用標(biāo)定法）(1)用濃HCl配制成近似所需濃度的HCl溶液(2)用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量無水Na2CO3（基準(zhǔn)物質(zhì)）(3)將Na2CO3放入錐形瓶加一定量水溶解（或?qū)a2CO3用容量瓶配成一定體積溶液后再取一定量放入錐形瓶）13.3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的80(4)以甲基橙為指示劑，用HCl溶液滴定NaCO3。標(biāo)定反應(yīng)Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O(4)以甲基橙為指示劑，標(biāo)定反應(yīng)Na2CO3+2HCl81NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（用標(biāo)定法）(1)用NaOH固體配制成近似所需濃度的NaOH溶液(2)用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)）(3)將KHC8H4O4放入錐形瓶加一定量水溶解（或?qū)HC8H4O4用容量瓶配成一定體積溶液后再取一定量放入錐形瓶)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（用標(biāo)定法）(1)用NaOH固體配制82(4)以酚酞為指示劑，用NaOH溶液滴定KHC8H4O4。標(biāo)定反應(yīng)KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O(4)以酚酞為指示劑，標(biāo)定反應(yīng)KHC8H4O4+NaO8313.3.4酸堿滴定法的應(yīng)用例：純CaCO30.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中，用NaOH溶液回滴，計(jì)消耗6.20mL。1mLNaOH溶液相當(dāng)于1.010mLHCl溶液。求兩種溶液的濃度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL與CaCO3反應(yīng)的HCl溶液的體積實(shí)際為：50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl＝2nCaCO313.3.4酸堿滴定法的應(yīng)用例：純CaCO30.84cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0.2307mol·L-1cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=085例：測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:此滴定反應(yīng)是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例：測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試86例：測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例：測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試87例：測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例：測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試88§13.4氧化還原滴定法13.4.2碘量法13.4.1高錳酸鉀法§13.4氧化還原滴定法13.4.2碘量法13.89氧化還原滴定：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)：(1)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)反應(yīng)常分步進(jìn)行(3)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)氧化還原滴定：是以氧化還原反應(yīng)為基氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)90常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉法、溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。應(yīng)用范圍：（1）可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì)（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉9113.4.1高錳酸鉀法1.基本原理高錳酸鉀法是以強(qiáng)氧化劑KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定的氧化還原滴定法。高錳酸鉀在酸性溶液中能被還原成二價(jià)錳。

MnO4-+8H++5e==Mn2++4H2O

θ(MnO4-/Mn2+)=1.51V13.4.1高錳酸鉀法1.基本原理高錳酸鉀法是以強(qiáng)92KMnO4法在應(yīng)用中應(yīng)注意：①酸度：過高，KMnO4會分解；過低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4調(diào)酸度。酸度控制在0.5~1mol/L為宜。KMnO4法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)(1)應(yīng)用廣泛；(2)自身即指示劑，不需要加指示劑。缺點(diǎn)(1)溶液不穩(wěn)定；(2)干擾較嚴(yán)重。KMnO4法在應(yīng)用中應(yīng)注意：①酸度：過高，KMnO4會分解；932.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定市售KMnO4含少量MnSO4、MnO2等雜質(zhì)，且有吸水性、氧化性強(qiáng)、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標(biāo)液。需用間接法配制。（1）配制：稱稍重于理論量的KMnO4溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置過濾后標(biāo)定。步驟2.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定市售KMnO4含少量MnS94（2）標(biāo)定：用于標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)常用的有Na2C2O4，H2C2O4·2H2O，

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，等還原性物質(zhì)。其中Na2C2O4易精制、不含結(jié)晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。其標(biāo)定反應(yīng)如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+==

2Mn2++10CO2+8H2O（2）標(biāo)定：用于標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)常用的有Na952MnO4-+5C2O42-+16H+==

2Mn2++10CO2+8H2Oc(KMnO4)==2m(Na2C2O4

)

5M(Na2C2O4)V(KMnO4)濃度計(jì)算：2MnO4-+5C2O42-+16H+==963.高錳酸鉀法的應(yīng)用實(shí)例2MnO4-+5H2O2+6H+==

5O2+2Mn2++8H2O(1)過氧化氫的測定過氧化氫為消毒防腐藥，它在酸性溶液中反應(yīng)式如下：此滴定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，開始反應(yīng)較慢，產(chǎn)生Mn2+反應(yīng)加速。3.高錳酸鉀法的應(yīng)用實(shí)例2MnO4-+5H2O2+697(2)硫酸亞鐵含量測定硫酸亞鐵結(jié)晶為FeSO4·7H2O,在酸性溶液中與KMnO4反應(yīng):2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4==2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O計(jì)算式:w(FeSO4·7H2O)==2m(樣品)10c(KMnO4)×V(KMnO4)×M(FeSO4·7H2O

)(2)硫酸亞鐵含量測定硫酸亞鐵結(jié)晶為FeSO4·7H2O,9813.4.2碘量法

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法

I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘量法；

利用I-與氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測定氧化劑的方法稱為間接碘量法(亦稱碘量法)。13.4.2碘量法碘量法是基于I2氧化99碘量法所用的指示劑為淀粉。在I-的存在下，淀粉與I2可形成藍(lán)色物質(zhì)，據(jù)此可指示碘量法的滴定終點(diǎn)。

碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng)I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-

容易被氧化。碘量法所用的指示劑為淀粉。在I-的存在下，淀粉與I2可形成藍(lán)100碘量法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液均要用間接法配制

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。碘量法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液101常用于標(biāo)定Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)為K2Cr2O7，標(biāo)定方法是準(zhǔn)確取一定量K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)，在酸性條件將K2Cr2O7與過量KI作用生成I2，再以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定生成的I2。有關(guān)反應(yīng)式為

K2Cr2O7+6KI+14HCl==2CrCl3+3I2+8KCl+7H2OI2+2Na2S2O3==2NaI+Na2S4O6計(jì)算公式為

常用于標(biāo)定Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)為K2Cr2O7，標(biāo)定方法102I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

固體I2在水中的溶解度很小且易揮發(fā)，因此配制I2溶液時(shí)，需加入KI，使其形成I3-配離子，以增大I2的溶解度，降低碘的揮發(fā)性。配好的碘溶液常用已標(biāo)定好的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定固體I2在水中的溶解度很小且易揮103碘量法的應(yīng)用

直接碘量法測定維生素C的含量

C6H8O6+I2==C6H6O6+2HI間接碘量法測定漂白粉有效氯含量漂白粉的主要成分為CaCl(OCl)有效氯：使試樣溶于稀硫酸中，加過量KI，反應(yīng)生成的

I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OI2+2S2O３2-=S4O62-+2I-碘量法的應(yīng)用直接碘量法測定維生素C的含量C6H8O6+104§13.5配位滴定法13.5.2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定13.5.1配位滴定法基本原理13.5.3配位滴定法的應(yīng)用§13.5配位滴定法13.5.2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液10513.5