膜的污染及其控制方法膜污染是指在膜過(guò)濾過(guò)程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象［1］。實(shí)際上，膜的可靠性是目前阻礙膜技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵之一，而污染問(wèn)題又是影響其可靠性的決定性因素。據(jù)調(diào)查，就超濾而言，污染仍是其主要問(wèn)題，污染的消除將使超濾過(guò)程效率提高30%以上，使投資減少15%，而且能提高分離效果，使超濾范圍拓寬［2］。對(duì)膜污染種類及其成因的具體分析，將有助于采取合適的措施減弱或消除它的不良影響。1沉淀污染以壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)有反滲透(RO)，納濾(NF)，超濾(UF)和微濾(MF)。根據(jù)不同膜與水中微粒的相互關(guān)系［3］，可知沉淀污染對(duì)RO和NF的影響尤為顯著。當(dāng)原水中鹽的濃度超過(guò)了其溶解度，就會(huì)在膜上形成沉淀或結(jié)垢。普遍受人們關(guān)注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。設(shè)在溶液中有化學(xué)反應(yīng)：xAy-+yBx+=ABxy當(dāng)不考慮鹽類之間的相互作用時(shí)，溶度積Ksp=YxA[Ay-]xYyB[Bx+]y為常數(shù)。其中，YA、YB為自由離子a和B的平均活度系數(shù);[A],[B]為溶液中的摩爾濃度；x，y為化學(xué)配比系數(shù)。平均活度系數(shù)可用離子強(qiáng)度[I]的函數(shù)來(lái)估測(cè)：logYa=-0.509ZAIi/2，logYb=0.509ZBIi/2；ZA、ZB為自由離子的化合價(jià)。對(duì)稀溶液，如大多數(shù)天然水體，其活度系數(shù)YA、YB近似等于1。如圖1所示，進(jìn)料液，濃縮液，滲透液濃度分別為cf，cr，cp。圖1膜系統(tǒng)中不同位置的溶質(zhì)濃度由阻截率知:R=1—C/Cf(1)設(shè)系統(tǒng)回收率為^由物料平衡，知：TOC\o"1-5"\h\zCf—(1—r)Cr=rCp (2)由式(1),(2)可得：Cr=Cf[1—r(1—R)]/(1—r) (3)由(3)式可以看出，濃縮液中截留鹽濃度^，隨進(jìn)水濃度Cf,回收率r和截留率R的增加而增加。此時(shí)，被截留的濃縮液溶度積Kspr=Yx[Ay-]xYy[Bx+]y。當(dāng)濃縮液溶度積K與溶液溶度積K的比值A(chǔ) rB r spr sp大于1時(shí)，就存在著鹽析出的可能性。實(shí)際上，方程(3)低估了促進(jìn)沉淀生成和結(jié)垢的鹽濃度，因?yàn)槠渫茖?dǎo)中未考慮濃度極化。鑒于這個(gè)原因，引入濃度極化因子PF(邊界層與溶液中濃度之比值，大于1)，PF值通常可用回收率『的指數(shù)函數(shù)的形式來(lái)估計(jì)，PF=exp(KXr)(4)其中K為半經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對(duì)于商業(yè)應(yīng)用的RO膜組件，取值為0.6?0.9,結(jié)垢在RO裝置的最后幾個(gè)單元中(即在濃度最高的地方)最先形成。避免沉淀污染的方法主要是減少離子積中陽(yáng)離子或陰離子的濃度。例如，添加酸可減少氫氧化物和碳酸鹽的濃度，使金屬離子沉淀難以生成。原水可通過(guò)石灰軟化沉淀或離子交換等預(yù)處理方法去除易結(jié)垢的金屬離子(如Cw+、Mg”等)。還可以加入阻垢劑，例如磷酸六甲基，以阻礙沉淀生成。2吸附污染有機(jī)物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會(huì)導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。腐殖酸和其他天然有機(jī)物(NOM)即使在較低濃度下，對(duì)滲透率的影響也大大超過(guò)了粘土或其它無(wú)機(jī)膠粒［4］。與膜污染相關(guān)的有機(jī)物特征包括它們對(duì)膜的親和性，分子量，功能團(tuán)和構(gòu)型。帶負(fù)電荷功能團(tuán)的有機(jī)聚合電解質(zhì)(如腐殖酸和富里酸)會(huì)與帶有負(fù)電荷的膜表面之間存在靜電斥力。用在水和廢水處理中的聚砜、醋酸纖維樹(shù)脂、陶瓷和薄表層復(fù)合膜表面都帶有一定程度的負(fù)電荷。一般來(lái)講，膜表面電荷密度越大，膜的親水性就越強(qiáng)。而疏水作用可增加NOM在膜上的積累，導(dǎo)致更嚴(yán)重的吸附污染。根據(jù)化學(xué)組成，可識(shí)別造成膜污染的NOM中的特定組分。利用熱解氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分餾技術(shù)，識(shí)別出多糖和多羥基芳香族化合物是地表水和巖溶地下水中的兩種主要組分。試驗(yàn)證明，多羥基芳香族化合物比多糖吸附污染嚴(yán)重得多［5］。NOM除對(duì)膜的直接吸附污染外，對(duì)膠體在膜上的粘附沉積也起著重要作用。對(duì)沉積層中天然水體出現(xiàn)的有機(jī)污染物種類和它們的相對(duì)濃度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白質(zhì)和多糖與膠體粘附在一起沉積到膜上，并且在膜表面形成凝膠層。因此，吸附污染和水中有機(jī)物形成凝膠層的穩(wěn)定性影響了純水力清洗的效率。純水力清洗的方法有反沖洗，快速脈沖或橫向流反向沖洗。用作膜化學(xué)清洗的試劑必須能有效溶解凝膠層中的有機(jī)化合物。因此，用作膜的化學(xué)清洗的溶液通常由苛性物質(zhì)和酶劑組成。3生物污染生物污染是指微生物在膜-水界面上積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象［6］。膜組件內(nèi)部潮濕陰暗，是一個(gè)微生物生長(zhǎng)的理想環(huán)境，所以一旦原水的生物活性水平較高，則極易發(fā)生膜的生物污染。膜的生物污染分兩個(gè)階段：粘附和生長(zhǎng)。在溶液中沒(méi)有投入生物殺蟲(chóng)劑或投入量不足時(shí)，粘附細(xì)胞會(huì)在進(jìn)水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的供養(yǎng)下成長(zhǎng)繁殖，形成生物膜。在一級(jí)生物膜上的二次粘附或卷吸進(jìn)一步發(fā)展了生物膜。老化的生物膜細(xì)菌主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯和其它大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)強(qiáng)烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它種類的微生物。微生物的一個(gè)重要特征是它們具有對(duì)變化營(yíng)養(yǎng)、水動(dòng)力或其它條件作出迅速生化和基因調(diào)節(jié)的能力。因此，生物污染問(wèn)題比非活性的膠體污染或礦物質(zhì)結(jié)垢更為嚴(yán)重。細(xì)菌，真菌和其它微生物組成的生物膜，可直接(通過(guò)酶作用)或間接(通過(guò)局部pH或還原電勢(shì)作用)降解膜聚合物或其它RO單元組件，結(jié)果造成膜壽命縮短，膜結(jié)構(gòu)完整性被破壞，甚至造成重大系統(tǒng)故障［罰曲？可同化性有機(jī)碳(AOC)被認(rèn)為是生物膜的生長(zhǎng)潛勢(shì)。因此，AOC指標(biāo)可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究證實(shí)，細(xì)菌對(duì)不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細(xì)菌污染［8］。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質(zhì)的分離膜，會(huì)阻礙生物膜的生長(zhǎng)。為了發(fā)展膜的生物污染防治技術(shù)，研究者必須首先理解分離膜聚合物的表面分子結(jié)構(gòu)和粘附生物細(xì)胞與膜作用的機(jī)理。為了更好控制膜的生物污染所必需的基礎(chǔ)研究包括以下六個(gè)方面。了解生物膜中的微生物菌落，以識(shí)別出合適的有機(jī)體用于試驗(yàn)?zāi)M和粘附生物測(cè)定。非生長(zhǎng)基的分子基因測(cè)定是值得推薦的方法，例如核蛋白體RNA基因片段分析，基因試樣生物檢定，熒光現(xiàn)場(chǎng)雜化作用等。粘附過(guò)程必須在分子和原子一級(jí)的水平上研究，以更好地理解細(xì)胞粘附時(shí)物化作用力的影響。被改性的膜對(duì)細(xì)菌粘附和初期生物膜形成的影響需進(jìn)一步研究?？偹p反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測(cè)定有助于分析問(wèn)題。在生物污染過(guò)程中，細(xì)菌外聚合物(如藻骯酸鹽)與膜材料之間的作用尚未被充分認(rèn)識(shí)到。理論上，分子模擬可以快速和低成本地預(yù)測(cè)膜生物污染。同時(shí)，可用模擬技術(shù)識(shí)別干擾細(xì)胞粘附的新的化學(xué)物質(zhì)。生物膜本身的結(jié)構(gòu)完整性依靠細(xì)胞之間的分子力，該種作用力和細(xì)胞與相鄰的胞外聚合物(EPS)之間的相互作用有關(guān)。到目前為止，生物膜中細(xì)胞之間作用力的大小和本質(zhì)還不清楚。分子模擬技術(shù)與適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法(如X光衍射)結(jié)合有助于分析問(wèn)題。目前尚缺乏對(duì)生物膜生理生態(tài)性的了解。有研究指出漠化呋喃(來(lái)自海底藻類)可阻礙細(xì)菌的粘附，削弱生物膜母體溶液的污染影響。生物污染可通過(guò)對(duì)進(jìn)水進(jìn)行連續(xù)或間歇的消毒來(lái)控制。但必須考慮該消毒劑對(duì)膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一種優(yōu)于氯消毒的生物膜消毒劑，可大大減少微量有機(jī)氧化物，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。廢水中連續(xù)投入3?5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生長(zhǎng)(對(duì)膜無(wú)氧化損害)，延長(zhǎng)運(yùn)行周期。另外，在膜的脫鹽系統(tǒng)中，低濃度(0.5?1.0mg/L)硫酸銅的添加可抑制藻類生長(zhǎng)。一些表面活性劑和其它化學(xué)試劑可干擾細(xì)菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通過(guò)物理手段：如加強(qiáng)橫向流速，增加氣體反沖，來(lái)阻止微生物的粘附。4結(jié)束語(yǔ)上述的三種污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有時(shí)會(huì)同時(shí)發(fā)生，而且發(fā)生一種污染又可能加速另一種污染。進(jìn)行膜處理時(shí)，應(yīng)對(duì)原水組分進(jìn)行分析，識(shí)別造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影響，延長(zhǎng)膜的使用壽命。膜法SBR工藝處理皮革廢水研究SBR法是一種間歇運(yùn)行的廢水處理工藝，兼均化、初沉、生物降解、終沉等功能于一池，無(wú)污泥回流系統(tǒng)。運(yùn)行時(shí)，廢水分批進(jìn)入池中，在活性污泥的作用下得到降解凈化。沉降后，凈化水排出池外。根據(jù)SBR的運(yùn)行功能，可把整個(gè)運(yùn)行過(guò)程分為進(jìn)水期、反應(yīng)期、沉降期、排水期和閑置期，各個(gè)運(yùn)行期在時(shí)間上是按序排列的，稱為一個(gè)運(yùn)行周期。在一個(gè)運(yùn)行周期中，各個(gè)階段的運(yùn)行時(shí)間、反應(yīng)器內(nèi)混合液體積的變化以及運(yùn)行狀態(tài)等都可以根據(jù)具體廢水性質(zhì)、出水質(zhì)量與運(yùn)行功能要求等靈活掌握，如在進(jìn)水階段，可按只進(jìn)水不曝氣的限制曝氣方式運(yùn)行，也可按邊進(jìn)水邊曝氣的非限制性曝氣方式運(yùn)行;在反應(yīng)階段，可以始終曝氣，為了生物脫氮也可曝氣后攪拌，或者曝氣攪拌交替進(jìn)行；其剩余污泥量可以在閑置階段排放，也可在排水階段或反應(yīng)階段后期排放?？梢?jiàn)，對(duì)于某單一SBR來(lái)說(shuō)，不存在空間上控制的障礙，只要在時(shí)間上進(jìn)行有效地控制與變換，即能達(dá)到多種功能的要求，非常靈活。SBR具有工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、去除有機(jī)物速率高、靜止沉淀效率高、耐沖擊負(fù)荷、占地面積少、運(yùn)行方式靈活和不易發(fā)生污泥膨脹等特點(diǎn)，是處理中、小水量廢水，特別是間歇排放廢水的理想工藝。1試驗(yàn)部分1.1廢水的來(lái)源和特征制革廢水來(lái)源于海寧富邦皮革有限公司制革車間排放的廢水，取自調(diào)節(jié)池。廢水中主要含有可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、無(wú)機(jī)鹽類、油類、表面活性劑、助劑及各種染料、樹(shù)脂等。該廢水的COD為1500?2400mg/L,BOD/COD3為0.30?0.50左右，偏酸性，色度較高。1.2試驗(yàn)裝置反應(yīng)器：18cmX12cmX60cm的有機(jī)玻璃槽2只，有效體積10L。一只掛填料(BSBR)，一只無(wú)填料。填料：采用YDT彈性立體填料，上下固定，填料層高度50cm。曝氣裝置：采用砂頭曝氣，Z-0.036空氣壓縮機(jī)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制空氣流量。1.3生物膜法和污泥馴化取富邦公司氧化溝內(nèi)活性污泥，沉降后棄去上清液，以沉淀污泥作為菌種，加入一定量皮革廢水和生活廢水。為了滿足微生物生長(zhǎng)的需要，以5:1的氮磷比投加氯化銨和磷酸二氫鉀。以小氣量曝氣1d，停止曝氣，澄清，棄上清液，補(bǔ)充培養(yǎng)液繼續(xù)曝氣。以后逐漸加大皮革廢水的加入量。一周后，填料上有稀薄的菌膠團(tuán)和大量的游離細(xì)菌，但結(jié)合比較疏松；無(wú)填料的池內(nèi)污泥顏色顯黃褐色，污泥濃度增加，絮凝狀態(tài)良好，沉降速率大。之后，正常進(jìn)水，即每日棄去5L上清液，加入5L原水進(jìn)一步培養(yǎng)馴化。2周后，出水清澈，BSBR出水COD為425mg/L,SBR出水COD為608mg/L，COD去除率＞70%，這表明馴化成功，即投入正常運(yùn)行。2運(yùn)行結(jié)果SBR運(yùn)行周期中沉淀、排水、排泥時(shí)間一般都變化不大，因此，試驗(yàn)中取曝氣時(shí)間為運(yùn)行參數(shù)。正常運(yùn)行條件下達(dá)到穩(wěn)定時(shí)試驗(yàn)結(jié)果如表1。表1BSBR運(yùn)行結(jié)果運(yùn)行周期進(jìn)水COD出水CODCOD去除率曝氣時(shí)間（h）（mg/L）（mg/L）（%）BSBRSBRBSBRSBR6（2）200036167881.966.17（3）194030059584.570.39（5）195024946087.276.512（8）101023640088.38024（12）198020034490.183.63.1填料的選擇軟性填料雖然比較經(jīng)濟(jì)，但掛膜慢，運(yùn)行一段時(shí)間后很容易結(jié)成球團(tuán)，使球心深度厭氧，處理效果隨之下降。選用高強(qiáng)、輕質(zhì)、比表面積大、空隙率亦大的YDT型彈性立體填料，具有掛膜快、膜更新速率高、充氧轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點(diǎn)。3.2曝氣方式的選擇SBR法可分為限制曝氣、非限制曝氣和半限制曝氣三種。限制曝氣是在廢水進(jìn)曝氣池時(shí)只作混合而在進(jìn)水完畢后曝氣；非限制曝氣是在廢水進(jìn)水同時(shí)開(kāi)始曝氣；半限制曝氣是在廢水進(jìn)水的中期開(kāi)始曝氣。采用限制曝氣運(yùn)行方式時(shí)，進(jìn)水階段的厭氧狀態(tài)有利于難降解有機(jī)物的分解，無(wú)氧或低氧狀態(tài)促進(jìn)了世代時(shí)間短、生長(zhǎng)繁殖快的酸化細(xì)菌的大量增殖，對(duì)提高系統(tǒng)的有機(jī)物降解能力起了決定性作用。皮革廢水的成分復(fù)雜，含有多種難降解有機(jī)物，按照傳統(tǒng)的生物處理方法出水COD只能達(dá)到600mg/L左右，因此在這里采用完全限制曝氣運(yùn)行方式。3.3pH的影響皮革廢水pH值變化很大，常為10?12。試驗(yàn)證明，BSBR法能處理pH值較高的皮革廢水，出水pH能符合排放的要求。表2PH影響進(jìn)水出水COD去除率（%）PHCOD（mg/L）PHCOD（mg/L）12.3220007.8436181.912.3419407.3530084.511.5719508.0924987.211.4520107.5823688.311.6519808.1420090.1由表2可見(jiàn)，在進(jìn)水pH值介于11.45?12.34條件下，通過(guò)BSBR法處理后，出水pH值可降為7.35?8.14，而且COD的去除率均〉80%，因此可認(rèn)為pH不影響處理效果。3.4曝氣時(shí)間的影響反應(yīng)前反應(yīng)器中底物濃度大，梯度大，因此氧利用率高。反應(yīng)階段的前段時(shí)間COD去除快。從圖1可見(jiàn)，前段曲線坡度大，但到某一時(shí)刻起曲線變得平緩，去除率增加緩慢，考慮到能耗的因素，曝氣時(shí)間取5h比較適宜。3.5運(yùn)行周期工業(yè)廢水運(yùn)行周期一般8?12h，此時(shí)處理水COD值穩(wěn)定在200mg/L左右。運(yùn)行周期可根據(jù)原廢水性質(zhì)和出水值要求靈活確定。3.6BSBR與SBR比較試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，膜法SBR處理效果好于普通SBR法。這是因?yàn)锽SBR法結(jié)合了生物接觸氧化法和SBR法的優(yōu)點(diǎn)：生物膜法附著在固體填料表面，微生物沿固體表面生長(zhǎng)，即使增殖速度較慢的微生物也能在此生息。因此，微生物數(shù)量多，種類亦多。除一般細(xì)菌外，還有大量絲狀菌存在（絲狀菌對(duì)有機(jī)物具有較大的氧