第五章相平衡第五章1相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡,在化學(xué)、化工等科研和生產(chǎn)中有重要的意義，如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖(phasediagram)：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和濃度等變量的改變而發(fā)生變化，并用圖形來表示系統(tǒng)狀態(tài)的變化，這種圖就是相圖。介紹一些基本的典型相圖，要看懂相圖并了解相圖的應(yīng)用。相律(phaserule):為多相平衡體系的研究建立了熱力學(xué)的基礎(chǔ)，是物理化學(xué)中最具有普遍性的規(guī)律之一，它討論平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡體系的變量之間的關(guān)系。相律只能平衡體系作出定性的表述?！?.1引言相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡2幾個(gè)基本概念相與相數(shù)()相：體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分。多相體系中，相與相之間存在著明顯的界面，越過界面時(shí)，物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變。相數(shù)()：體系中所含的相的總數(shù)。液體：按液體的互溶程度通常分為1，2，3……相。固體：一般體系中有一種固體便有一相，不論其體積及質(zhì)量的大小。(固溶體除外)氣體：一般各種氣體均能無限混溶，所以體系中不論有多少種氣體，都只有一相，即§5.1引言幾個(gè)基本概念相與相數(shù)()相：體系內(nèi)部物理性質(zhì)和3物種數(shù)(S)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(C)

物種數(shù)：體系中所含的化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)。注：1.不同聚集態(tài)的同一種化學(xué)物質(zhì)不能算兩個(gè)物種。2.同一體系，隨著考慮問題的角度不同，物種數(shù)也不同。

獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：足以表示體系中各相組成所最少需要的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)。注：物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是兩個(gè)不同的概念，有時(shí)相等，有時(shí)不等。在多相平衡體系中，重要的是獨(dú)立組分?jǐn)?shù)?！?.1引言一般來說，體系中存在多少種化學(xué)物質(zhì)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)就為多少，即獨(dú)立組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)。物種數(shù)(S)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(C)物種數(shù)：體系中4物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的關(guān)系若體系中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。則無化學(xué)平衡存在如:N2(g),H2(g)和NH3(g)所組成的單相體系，如果是在常溫常壓無催化劑的條件下，C＝S＝3若體系中有化學(xué)平衡存在例如:PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三種物質(zhì)構(gòu)成的體系平衡存在，只要加入其中兩種物質(zhì)，第三種物質(zhì)必然存在且平衡時(shí)的含量可通過化學(xué)平衡常數(shù)求得。C＝3－1＝2§5.1引言一個(gè)化學(xué)平衡就存在一個(gè)平衡常數(shù)，就相應(yīng)減少一個(gè)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)R：獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目C=S

-

R物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的關(guān)系若體系中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。則5例如：高溫(458℃)高壓(150atm)，有催化劑，N2(g),H2(g)和NH3(g)三種物質(zhì)構(gòu)成的體系。C=S–R=3–1=2注：如果一個(gè)平衡體系中有多個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系式，相互之間應(yīng)是彼此獨(dú)立的。例如：C(s),CO2(g),CO(g),H2(g)和H2O(g)五中物質(zhì)構(gòu)成的體系。(2)+(3)=(1)只有兩個(gè)彼此是獨(dú)立的所以，C=S–R=5–2=3§5.1引言例如：高溫(458℃)高壓(150atm)，有催化劑，N2(6除化學(xué)平衡外，還有其它限制條件(濃度限制)例如：PCl5(g)的分解反應(yīng)若指定產(chǎn)物，nPCl3(g):nCl2(g)=1:1或開始時(shí)體系中只有PCl5(g),則平衡時(shí)PCl3(g)和Cl2(g)的比例為1:1,這就存在一個(gè)濃度限制條件。C=S–R

–

R'=3–1–1=1例如：高溫高壓，有催化劑存在，體系中只有NH3(g)存在則，C=S–R–R'=3–1–1=1§5.1引言R'獨(dú)立濃度關(guān)系的數(shù)目或濃度限制條件的數(shù)目。C=S–R–R'除化學(xué)平衡外，還有其它限制條件(濃度限制)例如：PCl57注：濃度限制條件必須是在某一個(gè)相中的幾種物質(zhì)的濃度之間存在著某種關(guān)系。例如：CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)三種物質(zhì)所組成的體系產(chǎn)物是復(fù)相，不存在濃度限制條件，所以，C=S–R=3–1=2§5.1引言存在化學(xué)平衡CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)注：濃度限制條件必須是在某一個(gè)相中的幾種物質(zhì)的濃度之間存在著8例如：NH4Cl(s)分解為HCl(g)和NH3(g)的體系則，C=S–R

–

R'=3–1–1=1§5.1引言NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)所以，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和物種數(shù)S的關(guān)系為：C=S–R–R'例如：NH4Cl(s)分解為HCl(g)和NH3(g)的體系9自由度(f)在不引起舊相消失和新相形成的條件下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目稱為自由度或自由度數(shù)。例如：1、水以單一液相存在溫度和壓力都可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)。所以，f=2§5.1引言自由度(f)在不引起舊相消失和新相形成的條件下，可10§5.1引言例如：液態(tài)水與其水蒸氣平衡共存體系的壓力必須是溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓，二者具有函數(shù)關(guān)系例如：不飽和的NaCl溶液T，p以及組成xB都可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)例如：飽和的NaCl溶液若指定了溫度T和壓力p，則xB有定值。f=1f=3f=2§5.1引言例如：液態(tài)水與其水蒸氣平衡共存體系的壓力必11§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件1、多相體系（heterogeneoussystem）：系統(tǒng)內(nèi)部含有不止一個(gè)相。整個(gè)封閉體系中，相與相之間沒有任何限制條件，在它們之間可以有熱的交換，功的傳遞以及物質(zhì)的交流，即相與相之間是相互敞開的。2、相平衡的一般條件：通常情況下(只有體積功沒有其它功)，對(duì)一個(gè)熱力學(xué)體系，如果系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就出于熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。熱力學(xué)平衡：熱平衡，力平衡，相平衡和化學(xué)平衡§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件1、多相體系（heterog12(1)熱平衡條件：設(shè)體系有,,…,F個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件(4)化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡(3)相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡總之：對(duì)于多相平衡體系，不論是有多少種物質(zhì)和多少個(gè)相組成，平衡時(shí)系統(tǒng)有共同的溫度和壓力，并且任一種物質(zhì)在含有該物質(zhì)的各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)都相等。T=T=…=TFp=p=…=pF

==…=F(1)熱平衡條件：設(shè)體系有,,…,F個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各13§5.3相律相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律。若指定了溫度或壓力，f*=C-+1若同時(shí)指定了溫度和壓力，f**=C-條件自由度相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。式中2通常指T，p兩個(gè)變量f=C-+2f=C-+n如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：§5.3相律相律（phaserule）相律是相平衡體14§5.4單組分體系的相平衡兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，

雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度單相雙變量體系C=1f=3-f=2f=1f=0§5.4單組分體系的相平衡兩相平衡單變量體系三相共存無變量15相點(diǎn)：表示某個(gè)相的狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)：相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水－鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。單組分體系：物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；二組分體系：在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；

在兩相區(qū)中，物系點(diǎn)與相點(diǎn)不同，兩相的組成有對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的相點(diǎn)表示。§5.4單組分體系的相平衡相點(diǎn)：表示某個(gè)相的狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。16

單組分體系的相平衡－－Clapeyron方程§5.4單組分體系的相平衡設(shè)一純物質(zhì)在T,p下達(dá)兩相平衡：在T+dT,p+dp下仍達(dá)平衡：所以， dG1=dG2 (1)

根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式：dG=-SdT+Vdp-S1dT+V1dp=-S2dT+V2dp所以

dp/dT=(S2-S1)/(V2-V1)單組分體系的相平衡－－Clapeyron方程§5.4單組17§5.4單組分體系的相平衡式中:Sm為1mol物質(zhì)由1相變?yōu)?相的熵變;Vm為1mol物質(zhì)由1相變?yōu)?相的體積變化.整理上式：

(2)因可逆相變或平衡相變，所以△Hm：摩爾相變熱適用于純物質(zhì)任何平衡相變過程,(1799-1864)FranceClapeyron方程代入(2)式§5.4單組分體系的相平衡式中:Sm為1mol物質(zhì)由118§5.4單組分體系的相平衡討論：(1)液－氣兩相平衡(2)固－氣兩相平衡Claussis－Clapeyron方程所以，§5.4單組分體系的相平衡討論：(1)液－氣兩相平衡(219§5.4單組分體系的相平衡經(jīng)驗(yàn)公式：Antoine(安脫寧)公式不定積分：定積分：§5.4單組分體系的相平衡經(jīng)驗(yàn)公式：Antoine(安脫20§5.4單組分體系的相平衡(3)固－液兩相平衡移項(xiàng)，定積分：§5.4單組分體系的相平衡(3)固－液兩相平衡移項(xiàng)，定積21Trouton(楚頓)規(guī)則：Tb：正常沸點(diǎn)?？梢越魄蟮媚栒舭l(fā)熱此規(guī)則適用于有機(jī)非極性物質(zhì),對(duì)極性大的液體或在150K以下沸騰的液體誤差大而不適用?！?.4單組分體系的相平衡Trouton(楚頓)規(guī)則：Tb：正常沸點(diǎn)?？梢越魄蟮媚?2外壓與蒸氣壓的關(guān)系－－不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響§5.4單組分體系的相平衡一定溫度下，液體與其自身的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的飽和蒸氣壓就是液體的蒸氣壓。此時(shí)在液體上面除了液體的蒸氣外別無他物，其外壓就是平衡時(shí)蒸氣的壓力。但是如果將液體放在惰性氣體中，液體的蒸氣壓將相應(yīng)有所改變，即液體的蒸氣壓與它所受到的外壓有關(guān)。例如，液體暴露在空氣中，假設(shè)空氣不溶于液體中，則外壓就是大氣壓。在一定溫度T和外壓pe時(shí)，液體與其蒸氣呈平衡。設(shè)蒸氣壓為pg(若沒有其它物質(zhì)存在，則pe＝pg)。因?yàn)槭瞧胶鉅顟B(tài)，所以，Gl=Gg?，F(xiàn)在液面上增加惰性氣體，使外壓由pe改變?yōu)閜e＋dpe,則液體的蒸氣壓由pg變?yōu)閜g＋dpg，重新建立新的平衡。外壓與蒸氣壓的關(guān)系－－不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響§5.423§5.4單組分體系的相平衡所以，dG(l)=dG(g)已知，T不變時(shí)：dG＝Vdp得，V(l)dpe=V(g)dpgVm(l)可看作受壓力影響較小，定積分得或如果把氣相看作理想氣體，上式整理為：蒸氣壓T，pg外壓T，pe(=pg)液體氣體G(l)=G(g)T，pe+dpeT，pg+dpgG(l)+dG(l)=G(g)+dG(g)§5.4單組分體系的相平衡所以，dG(l)=dG(g)已知24§5.4單組分體系的相平衡等式中是沒有惰性氣體存在時(shí)液體的飽和蒸氣壓，是有惰性氣體存在，即外壓為pe時(shí)的飽和蒸氣壓。若外壓增大，即，則，液體的蒸氣壓隨外壓的增加而增大。通常情況下，Vm(l)較小，，即外壓對(duì)蒸汽壓的影響不大，可忽略不計(jì)。§5.4單組分體系的相平衡等式中是沒有惰性25§5.4單組分體系的相平衡水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。三個(gè)區(qū)域AOC區(qū)：H2O(l)AOB區(qū)：H2O(g)BOC區(qū)：H2O(s)在這三個(gè)區(qū)域，體系都是單相的，所以f=1-1+2=2,即要確定體系的狀態(tài)，必須同時(shí)指定T和p§5.4單組分體系的相平衡水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制26§5.4單組分體系的相平衡三條實(shí)線實(shí)線是兩個(gè)區(qū)域的邊界線，在線上相數(shù)Φ=2,即兩相平衡共存，f=1-2+2＝1,壓力與溫度間呈函數(shù)關(guān)系。即水在不同溫度時(shí)的蒸氣壓線?！?647K,2.2×107Pa)OA線不能向上任意延長，終止于臨界點(diǎn)A。氣汽即冰的升華線,理論上向下可延伸到絕對(duì)零度附近,向上不超過O點(diǎn)即冰的熔點(diǎn)線，向上不能無限延伸，大約到C點(diǎn)，超過該點(diǎn)將呈現(xiàn)另外冰的晶型，相圖更復(fù)雜?！?253.2K,2.03×108Pa)OA線：OB線：OC線：§5.4單組分體系的相平衡三條實(shí)線實(shí)線是兩個(gè)區(qū)域的邊界27§5.4單組分體系的相平衡一條虛線虛線OD：是AO線的延長線，是水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線，代表過冷水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線。此時(shí)液－氣平衡體系處于介穩(wěn)狀態(tài)，只要稍微攪拌或有小冰塊投入，立即有冰析出。由圖可知：OD線在OB線之上，即同溫下，過冷水的蒸氣壓大于冰的飽和蒸氣壓。§5.4單組分體系的相平衡一條虛線虛線OD：是AO線的28§5.4單組分體系的相平衡幾條線斜率比較由圖可看出：OA，OB線的斜率均為正，且OB線的斜率大于OA線的斜率；OC線的斜率為負(fù)值，這三線斜率可由克拉伯龍方程求得。OC線的斜率：冰溶化為水的過程中，△V<0,△H>0所以，dp/dT<0,即OC線斜率為負(fù)值。§5.4單組分體系的相平衡幾條線斜率比較由圖可看出：O29§5.4單組分體系的相平衡根據(jù)Clapeyron方程：又因，同溫度下，Vs,m

Vl,mOB線的斜率大于OA線的斜率：subHm=vapHm+fusHm>vapHm

所以，§5.4單組分體系的相平衡根據(jù)Clapeyron方程：又因30§5.4單組分體系的相平衡273.16K610.62PaO點(diǎn)三條線的交點(diǎn)，該點(diǎn)處三相共存，稱為三相點(diǎn)。相數(shù)Φ=3,f=1-3+2=0即三相點(diǎn)的溫度和壓力有體系自定的。冰點(diǎn)與三相點(diǎn)正常冰點(diǎn)為(273.15K,100KPa),隨壓力而改變，三相點(diǎn)(273.16K,610.62Pa),是物質(zhì)自身的特性。(273.15K,105Pa)●§5.4單組分體系的相平衡273.16K610.62Pa31§5.4單組分體系的相平衡冰純水水蒸氣273.16K610.62Pa冰溶有空氣的水空氣＋水蒸氣273.15Kp三相點(diǎn)：水在它自己的蒸氣壓下的熔點(diǎn)，即在水的蒸氣壓下純水和冰兩相平衡共存時(shí)的溫度，嚴(yán)格的單組分體系。冰點(diǎn)：是壓力下，已被空氣中N2，O2等氣體所飽和的水與冰兩相平衡共存時(shí)的溫度，多組分體系?！?.4單組分體系的相平衡冰純水水蒸氣273.16K61032§5.4單組分體系的相平衡相圖的應(yīng)用利用相圖可清晰地知道。體系的某個(gè)變量發(fā)生變化時(shí)，體系的狀態(tài)是如何變化的?！瘛瘛瘛馝FNM§5.4單組分體系的相平衡相圖的應(yīng)用利用相圖可清晰地知道33§5.5二組分體系的相圖及應(yīng)用對(duì)于二組分體系，C=2,f=4-。至少為1，則f

最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用§5.5二組分體系的相圖及應(yīng)用對(duì)于二組分體系，C=2,34分類完全互溶部分互溶完全互溶固相完全不互溶固相部分互溶固相完全互溶s-g系統(tǒng)（不討論）l-g平衡l-l

平衡s-l

平衡s-s平衡l–l系統(tǒng)

s-s系統(tǒng)

不生成化合物生成穩(wěn)定化合物生成不穩(wěn)定化合理想液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物T-x圖p-x圖T-x圖分類完全互溶固相完全不互溶s-g系統(tǒng)（不討論）l-g35§5.5.1理想的完全互溶雙液系兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓?！?.5.1理想的完全互溶雙液系兩個(gè)純液體可按任意36這是p-x圖的一種，把液相組成x

和氣相組成y

畫在同一張圖上。A和B的氣相組成yA和yB的求法如下：（2）p-x-y圖§5.5.1理想的完全互溶雙液系所以，yA>xA設(shè)A為易揮發(fā)組分，已知，,xA，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在37ⅠⅡⅢ氣相線ABp*Ap*BpT=常數(shù)液相線0.20.40.60.8xB

相圖理解Ⅰ1l2Ⅱ1g2Ⅲ2l-g1液相線2l-g1相區(qū)相數(shù)相態(tài)自由度f*氣相線2l-g1(1)物系點(diǎn)（總組成）和相點(diǎn)（相組成）單相區(qū)：物系點(diǎn)＝相點(diǎn)二相區(qū)：物系點(diǎn)＝相1+相2

ⅠⅡⅢ氣相線ABp*Ap*BpT=常數(shù)液相線0.20.40.38lg液相組成=總組成氣相組成=總組成液相+氣相＝總組成lg液相組成=總組成氣相組成=總組成液相+氣相＝總組成39ⅠⅡⅢ氣相線ABp*Ap*BpT=常數(shù)液相線0.20.40.60.8xB

相圖理解Ⅰ1l2Ⅱ1g2Ⅲ2l-g1液相線2l-g1相區(qū)相數(shù)相態(tài)自由度f*氣相線2l-g1(1)物系點(diǎn)（總組成）和相點(diǎn)（相組成）單相區(qū)：物系點(diǎn)＝相點(diǎn)二相區(qū)：物系點(diǎn)＝相1＋相2

(2)二相區(qū)f*=1p改變，相組成必改變，兩個(gè)相點(diǎn)連線稱連結(jié)線，反之也是。物系點(diǎn)在連結(jié)線上移動(dòng)，不改變相組成，只改變相的物質(zhì)量ⅠⅡⅢ氣相線ABp*Ap*BpT=常數(shù)液相線0.20.40.40lgpp1p1x連結(jié)線p2p改變，相組成必改變反之也是p2p2lgpp1p1x連結(jié)線p2p改變，相組成必改變p2p241ABp相圖理解(3)壓力變化時(shí)物態(tài)的變化a5a4a2a1x4x3y3y2a3a1p>p飽x

a2P=p飽xy2（第一個(gè)氣泡）a3P=p飽x3（量減少）y3（量增加）a4P=p飽x4（最后一滴液）y4=x

物系點(diǎn)壓力液相氣相a5p<p飽y5=xxABp相圖理解(3)壓力變化時(shí)物態(tài)的變化a5a4a42AB杠桿規(guī)則－各相物質(zhì)量之間關(guān)系xMONx1x2設(shè)物系O分成二個(gè)相點(diǎn)：液相M 氣相N（濃度坐標(biāo)為摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)）對(duì)于任一組分（如B）有下列關(guān)系：n總=n液＋n氣

杠桿規(guī)則適用所有二相平衡濃度坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)MON相1相2n總x=n液x1＋n氣x2

n液（x-x1）=n氣（x2-x）AB杠桿規(guī)則－各相物質(zhì)量之間關(guān)系xMONx1x2設(shè)物系O分43例：20oC時(shí)純甲苯的飽和蒸氣壓是2.97KPa，純苯的飽和蒸氣壓是9.96KPa?，F(xiàn)將4mol甲苯(B)和1mol苯(A)組成的溶液(設(shè)為理想混合物)放在一個(gè)有活塞的汽缸中，溫度保持在20oC。開始時(shí)活塞上的壓力較大，汽缸內(nèi)只有液體，隨著活塞上的壓力逐漸減小，則溶液逐漸氣化。(1)求剛出現(xiàn)氣相時(shí)蒸氣的組成及壓力；(2)求溶液幾乎完全氣化時(shí)最后一滴溶液的組成及系統(tǒng)的壓力；(3)在氣化過程中，若液相的組成變?yōu)閤A=0.100，求此時(shí)液相和氣相的數(shù)量；(4)若測(cè)得某組成下，溶液在9.00kPa下的沸點(diǎn)為20oC，求該溶液的組成；(5)在20oC下若兩組分在氣相中的蒸氣壓相等，則溶液的組成又如何？例：20oC時(shí)純甲苯的飽和蒸氣壓是2.97KPa，純苯的飽和44A(苯)B(甲苯）20℃p/kPapA*pB*y1Bx1By2Bx2ByBxoxBX1,B=4/5=0.8;y1B=?A(苯)B(甲苯）20℃p/kPapA*pB*y1Bx1By45解(1)：(1)求剛出現(xiàn)氣相時(shí)蒸氣的組成及壓力；解(1)：(1)求剛出現(xiàn)氣相時(shí)蒸氣的組成及壓力；46解(2)：(2)求溶液幾乎完全氣化時(shí)最后一滴溶液的組成及系統(tǒng)的壓力解(2)：(2)求溶液幾乎完全氣化時(shí)最后一滴溶液的組成及系統(tǒng)47(3)在氣化過程中，若液相的組成變?yōu)閤A=0.100，求此時(shí)液相和氣相的數(shù)量；解(3)：xA=0.1,xB=0.9(3)在氣化過程中，若液相的組成變?yōu)閤A=0.100，求此時(shí)48解(3)：AB20℃p/kPapA*pB*yBxByBxoxB根據(jù)杠桿規(guī)則n(l)(xB-x0)=n(g)(x0-yB)n(l)+n(g)=5解(3)：AB20℃p/kPapA*pB*yBxByB49(4)若測(cè)得某組成下，溶液在9.00kPa下的沸點(diǎn)為20oC，求該溶液的組成；解(4)：(4)若測(cè)得某組成下，溶液在9.00kPa下的沸點(diǎn)為20o50(5)在20oC下若兩組分在氣相中的蒸氣壓相等，則溶液的組成又如何？解(5)：(5)在20oC下若兩組分在氣相中的蒸氣壓相等，則溶液的組51相圖規(guī)律：（1）兩個(gè)單相區(qū)之間的相一定為雙相區(qū)。（2）該雙相區(qū)的兩相為相鄰單相區(qū)對(duì)應(yīng)的相，且兩相的摩爾

數(shù)可由杠桿規(guī)則求出。（3）以上兩個(gè)規(guī)律適合于所有簡(jiǎn)單或復(fù)雜的相圖。相圖規(guī)律：（1）兩個(gè)單相區(qū)之間的相一定為雙相區(qū)。（2）該雙相52§5.5.1理想的完全互溶雙液系(3)T-x圖也稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。§5.5.1理想的完全互溶雙液系(3)T-x圖53相圖繪制氣相樣品電熱絲溫度計(jì)實(shí)驗(yàn)方法－沸點(diǎn)儀T1x1y1T2x2y2Txy液相樣品相圖繪制氣相樣品電熱絲溫度計(jì)實(shí)驗(yàn)方法－沸點(diǎn)儀T1x1y154相圖繪制

計(jì)算方法

若繪制壓力為p時(shí)T-x相圖求出xB

求出yB

對(duì)應(yīng)一個(gè)T

p*A，p*B

xA，yB可作T-x相圖計(jì)算不同T時(shí)的p*A和p*B

相圖繪制計(jì)算方法若繪制壓力為p時(shí)T-x相圖求出xB55T2T1Ap=常數(shù)BTx相圖繪制

T1x1y1T2x2y2Txylg-lgx2y2x1y1與p-x圖比較

(1)液相線不是直線(2)相區(qū)顛倒

p*大，則T沸小 液相在下，氣相在上T2T1Ap=常數(shù)BTx相圖繪制T1x1y1T2x2y2T56§5.5.1理想的完全互溶雙液系A(chǔ)BT氣相f*=2-1+1=2液相f*=2-1+1=2

氣液共存

f*=2-2+1=1相圖理解§5.5.1理想的完全互溶雙液系A(chǔ)BT氣相液相氣液共存相圖57§5.5.1理想的完全互溶雙液系蒸餾(或精餾)原理xOTx1

y1

T1

x2

y2

T3

T4T2

y3

x3

y4

x4

y5

x5

T5

y6

x6

T6T7y7

x7

y8

x8

ABT氣相液相精餾塔示意圖§5.5.1理想的完全互溶雙液系蒸餾(或精餾)原理xOTx58經(jīng)常遇到的實(shí)際體系絕大多數(shù)非理想的混合物，它們的行為與Raoult定律會(huì)產(chǎn)生偏差，根據(jù)偏差的大小，可分為三種類型：1、正偏差(負(fù)偏差)都不是很大§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物經(jīng)常遇到的實(shí)際體系絕大多數(shù)非理想的混合物，它們的行為與Rao592、正偏差很大，在p-x圖上會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)T-x圖上。最低點(diǎn)C：最低恒沸點(diǎn),在最低恒沸點(diǎn)時(shí)組成為x1的混合物稱為最低恒沸混合物。●Cx1§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物2、正偏差很大，在p-x圖上會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)T-x圖上。最低點(diǎn)C603、負(fù)偏差很大，在p-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)C●x1T-x圖上。最高點(diǎn)C：最高恒沸點(diǎn),在最高恒沸點(diǎn)時(shí)組成為x1的混合物稱為最高恒沸混合物。§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物3、負(fù)偏差很大，在p-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)C●x1T-x圖上。61例如：對(duì)于H2O-C2H5OH(最低恒沸點(diǎn))體系，若乙醇的含量小于95.57(D)，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入CaCl2，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。水乙醇極值點(diǎn)之左：完全分餾得純A和恒沸點(diǎn)混合物；極值點(diǎn)之右：完全分餾得純B和恒沸點(diǎn)混合物§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物例如：對(duì)于H2O-C2H5OH(最低恒沸點(diǎn))體系，若乙醇的含62注意：(1)p-x圖中的最高點(diǎn)與T-x圖中的最低點(diǎn)組成不一定相同，因?yàn)樽罡唿c(diǎn)的壓力不一定是p；(2)恒沸點(diǎn)混合物雖有恒定的沸點(diǎn)和恒定的組成，但不是純物質(zhì)，而是混合物。壓力變化，組成也隨之而變；(3)恒沸點(diǎn)混合物不能用分餾的分法來分餾。§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物注意：§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物63§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物常見恒沸溶液溶液壓力／kPa恒沸點(diǎn)／℃質(zhì)量比值HCl+H2OHNO3+H2OHBr+H2OHCOOH+H2OCHCl3+(CH3)2COC2H5OH+H2OCCl4+CH3OHCS2+(CH3)2COCH3COOC2H5+H2O10010010010010010010010066.7108.6(最高)120.5(最高)126(最高)107.1(最高)64.7(最高)78.1(最低)55.7(最低)39.2(最低)59.4(最低)20.22%68%47.5%77.9%80%95.57%44.5%61.0%92.5%§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物常見恒沸溶液溶液壓力／64§5.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物4、產(chǎn)生偏差的主要原因

若組分A原為締合分子，在組成混合物后發(fā)生解離或締合度減少，由于混合物中A分子的數(shù)目增加，蒸氣壓增大，因而產(chǎn)生正偏差。如果兩個(gè)組分混合后，部分分子形成化合物，溶液中A，B的分子數(shù)都要減少，其蒸氣壓要比用Raoult定律計(jì)算得到的要小，因而會(huì)產(chǎn)生負(fù)偏差。由于各組分間的引力不同，若B－A間的引力小于A－A或B－B間的引力，則把B分子摻入后就會(huì)減少A分子或B分子所受到的引力，A和B都變得容易逸出，所以，A或B分子的蒸氣壓都產(chǎn)生正偏差?！?.5.2非理想的二組分液態(tài)混合物4、產(chǎn)生偏差的主要原因65回顧相律f=C-Φ+2Clapeyron方程水的相圖點(diǎn)、線、面相態(tài)及自由度克-克方程回顧相律f=C-Φ+2Clapeyron方程66完全互溶雙液系相圖回顧理想非理想●Cx1完全互溶回顧理想非理想●Cx167回顧杠桿規(guī)則回顧杠桿規(guī)則68§5.5.3部分互溶雙液系當(dāng)A,B的極性相差較大時(shí),相互溶解度較小,在一定濃度范圍,可能出現(xiàn)A,B不完全互溶的現(xiàn)象.不完全互溶的雙液系表觀上為兩液層。部分互溶的雙液系可分為三種類型:(1)溫度較低時(shí)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溫度較高時(shí)可以無限互溶;(2)溫度較高時(shí)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溫度較低時(shí)可以無限互溶;(3)溫度較低和溫度較高時(shí)均可以完全互溶,體系只是在某一溫度段出現(xiàn)部分互溶的現(xiàn)象.(4)總是部分互溶的§5.5.3部分互溶雙液系當(dāng)A,B的極性相差較大時(shí),相互溶69§5.5.3部分互溶雙液系具有最高會(huì)溶溫度的H2O-C6H5NH2體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度(criticalconsolutetemperature)TB。溫度高于TB

，水和苯胺可無限混溶。

一層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；一層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。§5.5.3部分互溶雙液系具有最高會(huì)溶溫度的H2O-C6H70帽形區(qū)外，單一液相；帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時(shí)，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn)?！?.5.3部分互溶雙液系帽形區(qū)外，單一液相；帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。71§5.5.3部分互溶雙液系具有最低會(huì)溶溫度的水三乙醇胺291.2K單相兩相水與三乙醇胺在常壓下的相圖具有最低會(huì)溶溫度,在291.2K之下,水與三乙醇胺將無限互溶,在此溫度之上時(shí),體系將出現(xiàn)互不相溶的兩相區(qū).§5.5.3部分互溶雙液系具有最低會(huì)溶溫度的水三乙醇胺2972同時(shí)具有最低、最高會(huì)溶溫度的§5.5.3部分互溶雙液系水煙堿413K373K453K混溶間隙,兩相區(qū)p0右圖是水-煙堿的T-x圖.在溫度高于481.2K時(shí),水與煙堿無限互溶;溫度低于334K時(shí),水與煙堿也無限互溶。在此溫度范圍之間時(shí),水與煙堿部分互溶,在相圖上出現(xiàn)兩相區(qū).甘油和間-甲苯胺組成的雙液系的相圖也屬于此類型.

同時(shí)具有最低、最高會(huì)溶溫度的§5.5.3部分互溶雙液系水煙73不具有會(huì)溶溫度的§5.5.3部分互溶雙液系一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶的。例如：乙醚和水形成的雙液系。不具有會(huì)溶溫度的§5.5.3部分互溶雙液系一對(duì)液體在它們存74§5.5.4完全不互溶雙液系如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。即：當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)?！?.5.4完全不互溶雙液系如果A，B兩種液體彼此互溶程75§5.5.4完全不互溶雙液系水蒸氣蒸餾原理某些有機(jī)化合物高溫下不穩(wěn)定,本身的蒸汽壓很低,若用一般蒸餾方法提純,往往不到沸點(diǎn)化合物就已經(jīng)分解.此類有機(jī)物通常不溶于水,可以用水蒸氣蒸餾的方法提純此類化合物.向含化合物體系中通入水蒸氣,則混合體系為一完全不互溶雙液系,體系體系的沸點(diǎn)將低于水正常沸點(diǎn),即100℃,冷凝并收集蒸汽,會(huì)得到不互溶的雙液系,分離出水相,即獲得有機(jī)化合物.§5.5.4完全不互溶雙液系水蒸氣蒸餾原理某些有機(jī)化合物76§5.5.4完全不互溶雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：或§5.5.4完全不互溶雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下77§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖（固液系統(tǒng)）熱分析法(步冷曲線法)據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。繪制相圖的常用方法之一，原理：當(dāng)將系統(tǒng)緩慢而均勻的冷卻（或加熱）時(shí)，如果體系內(nèi)不發(fā)生相變化，則溫度將隨時(shí)間而均勻地（或線性地）慢慢改變；當(dāng)體系內(nèi)有相的變化時(shí)，由于相變時(shí)伴隨著吸熱或放熱現(xiàn)象，所以，溫度－時(shí)間圖上就會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)（表示溫度隨時(shí)間的變化率發(fā)生了變化）或水平線段（表示溫度不隨時(shí)間而發(fā)生變化）。---p影響很小，一般考慮T-x相圖

§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖（固液系統(tǒng)）熱分析法(步冷78§5.5.5簡(jiǎn)單的低共溶二元相圖t/s§5.5.5簡(jiǎn)單的低共溶二元相圖t/s79§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖圖上有4個(gè)相區(qū)：1.ACEFH線之上，熔化物（L）單相區(qū)，f*=22.ABE之內(nèi)，Bi(s)+L兩相區(qū)，f*=13.HEM之內(nèi)，Cd(s)+L兩相區(qū)，f*=14.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，f*=1§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖圖上有4個(gè)相區(qū)：1.80§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+L共存時(shí)，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+L共存時(shí)，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+L三相平衡線(端點(diǎn)除外)，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。f*=2-3+1=0§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖有三條多相平衡曲線1.81§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+L三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由三相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變。§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖有三個(gè)特殊點(diǎn)：A點(diǎn)，純B82AEB 3 sA–sB–lE 0ⅣⅡⅢⅠ對(duì)t鄰相圖理解Ⅱ 2 sA–l 1Ⅲ 2 sB–l 1B熔點(diǎn)下降曲線低共熔三相線，E為共熔點(diǎn)①物系點(diǎn)分成兩個(gè)相點(diǎn)，杠桿規(guī)則作定量計(jì)算②T–x（相組成）只有一個(gè)獨(dú)立可變相區(qū) 相數(shù) 相態(tài) 自由度f*BEA熔點(diǎn)下降曲線AEⅣ 2 sA–sB 1Ⅰ 1 l 2AABBEAEB 3 sA–sB–lE 0ⅣⅡⅢⅠ對(duì)t鄰83相圖理解ⅣⅡⅢⅠ對(duì)t鄰AABBE升溫時(shí)物態(tài)變化：a1：sA和sB固體混合物a2：固體A，B同時(shí)熔化，形成液相E

固體A熔完，成sB–lE（若a1在AE之間，則相反）a3：B繼續(xù)熔化，l，sB（杠桿規(guī)則）a4：恰好全部熔化a5：液?jiǎn)蜗啵ú伙柡停゛1a5a4a3a2相圖理解ⅣⅡⅢⅠ對(duì)t鄰AABBE升溫時(shí)物態(tài)變化：a84§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖溶解度法繪制水－鹽體系的相圖以H2O-(NH4)2SO4體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上：溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)：冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上：(NH4)2SO4(s)和溶液兩相區(qū)BAC線以下：冰與(NH4)2SO4(s)兩相區(qū)冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖溶解度法繪制水－鹽體系的相85§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖圖中有三條曲線：LA線：冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線：(NH4)2SO4(s)+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線(端點(diǎn)除外)：冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存線。冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖圖中有三條曲線：LA線：86§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)：冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn)：冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出(NH4)2SO4(s)。冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)：87§5.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理?！?.5.5簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖在化工生產(chǎn)和科學(xué)研88§5.5.6具有化合物生成的二元體系相圖有穩(wěn)定化合物生成的（aA+bBAaBb）

A和B兩組分形成穩(wěn)定的化合物C，該化合物在溫度加熱到它的熔點(diǎn)以前都是穩(wěn)定的。熔化時(shí)所生成的液相和固相的組成相同，這種化合物也稱為具有“相合熔點(diǎn)”的化合物。以CuCl和FeCl3體系為例形成CuCl·FeCl3穩(wěn)定化合物這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類似。熔液?jiǎn)蜗唷?.5.6具有化合物生成的二元體系相圖有穩(wěn)定化合物生成89

H2O與H2SO4

能形成三種穩(wěn)定的水合物，即H2SO4H2O(C3),

H2SO42H2O(C2),

H2SO44H2O(C1),

它們都有自己的熔點(diǎn)。純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。

這張相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。§5.5.6具有化合物生成的二元體系相圖H2O與H2SO4能形成三種穩(wěn)定的水合物，即H2SO90有不穩(wěn)定化合物生成的§5.5.6具有化合物生成的二元體系相圖A和B兩組分形成固態(tài)的化合物C，該化合物在溫度加熱到它的熔點(diǎn)以前就會(huì)發(fā)生分解，分解為熔液和另一固體C1。C1可以是A，B或另一種新的化合物，因此熔化后，液相組成和原來固態(tài)化合物組成的組成不同，這種化合物也稱為“不相合熔點(diǎn)”的化合物。該反應(yīng)稱為“轉(zhuǎn)熔反應(yīng)”，所對(duì)應(yīng)的溫度稱為“轉(zhuǎn)熔溫度”或“異成分熔點(diǎn)”，反應(yīng)是可逆的，加熱向右移動(dòng)，冷卻向左移動(dòng)。根據(jù)相律：f*=2-3+1=0,步冷曲線上會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)。CaCl2－CaF2為例：分解反應(yīng)可寫為：C(s)C1(s)+熔液CaCl2CaF2(s)CaF2(s)+熔液有不穩(wěn)定化合物生成的§5.5.6具有化合物生成的二元體系91§5.5.6具有化合物生成的二元體系相圖不穩(wěn)定化合物C沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成CaF2(s)和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectictemperature）。FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間?！?.5.6具有化合物生成的二元體系相圖不穩(wěn)定化合物C沒有92相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篴線：b線：d線：希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。§5.5.6具有化合物生成的二元體系相圖LA(s)+LA(s)+C(s)+L(N)A(s)+C(s)

LA(s)+LA(s)+C(s)+L(N)C(s)

LA(s)+LA(s)+C(s)+L(N)C(s)

+LC(s)+B(s)+L(D)C(s)+B(s)

相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(93含不穩(wěn)定化合物二元相圖形成的示意圖當(dāng)二元體系中化合物的熔點(diǎn)與某一組分的熔點(diǎn)相差太大時(shí),則會(huì)形成含不穩(wěn)定化合物的二元相圖.如圖:組分B的熔點(diǎn)逐步升高時(shí),以B為溶劑的溶液的凝固點(diǎn)下降曲線隨著提高,當(dāng)曲線不與C的凝固點(diǎn)下降曲線相交時(shí),相圖就會(huì)如下右圖所示,即為含不穩(wěn)定化合物的二元相圖.ACBT(熔)ACBT(熔)ACBT(熔)含不穩(wěn)定化合物二元相圖形成的示意圖當(dāng)二元體系中化合物的熔點(diǎn)與94相圖與步冷曲線相圖與步冷曲線95物系點(diǎn)通過兩相平衡線時(shí)，步冷曲線上有一轉(zhuǎn)折;物系點(diǎn)通過三相線時(shí)，步冷曲線上有一平臺(tái)。步冷曲線：EAA2Bw%Bt/min14321432lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l相圖與步冷曲線物系點(diǎn)通過兩相平衡線時(shí)，步冷曲線上有一轉(zhuǎn)折;物系點(diǎn)通過三96AA2Bw%BEs分析：當(dāng)物系點(diǎn)從cy(降溫過程)crtxzrt:熔化物+A(s)t:熔化物(組成為s)+A(s)+A2B(s)

Φ=3,f*=0,T不變直至A(s)消失tx:熔化物+A2B(s)x:

熔化物（組成為E）+A2B(s)+B(s)

Φ=3,f*=0,T不變直至液相消失xy:A2B(s)+B(s)ycr:Φ=1熔化物f*=2lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l§5.5.6具有化合物生成的二元體系相圖AA2Bw%97復(fù)雜二組分相圖識(shí)別方法：（1）首先看圖中有沒有垂線，如有傘形垂線為穩(wěn)定化合物，如有T形垂線為不穩(wěn)定化合物。（4）水平線一定呈三相平衡。（2）有多少個(gè)穩(wěn)定化合物生成，就有多少個(gè)傘形垂線。（3）有化合物生成，一定有一條垂線，每條垂線代表一個(gè)化合物。練習(xí)：簡(jiǎn)要繪制A/B的T-x相圖，A和B會(huì)形成兩種化合物AB和AB2復(fù)雜二組分相圖識(shí)別方法：（1）首先看圖中有沒有垂線，如有傘形98液固相均完全互溶的相圖TABliquidsolidl+s液相與固相均完全互溶的兩組分相圖與雙液系的相圖相類似。上方為液相；下方為固相；中間是兩相區(qū)。液固相均完全互溶的相圖TABliquidsolidl+s液99梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液(固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相線，下面是固相線。當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2線變化，在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。Au-Ag相圖梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液(固溶體)單相區(qū)，梭形100枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。為了使固相的組成比較均勻，要進(jìn)行熱處理。退火：為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。淬火(quenching):在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物101第五章：相平衡ppt課件102固相部分互溶的相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。s1+s2liquidsolidl+sTBAPFE固相部分互溶相圖有帽形區(qū)存在。在帽形區(qū)體系分為兩相。如物系點(diǎn)P：體系分為兩個(gè)固相，其組成分別由E和F點(diǎn)表示。此帽形區(qū)有一最高會(huì)熔溫度。固相部分互溶的相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部103固相部分互溶的相圖的變化s1+s2liquidsolidl+sTBAs1+s2solidl+sliquidTBAs1+s2liquidTBAs1s2固相部分互溶的相圖的變化s1+s2liquidsolidl+104有一低共熔點(diǎn)有固溶體生成的相圖固溶體1:A中溶有少量的B,此區(qū)域f=2固溶體2:B中溶有少量的A,此區(qū)域f=2DEF:三相線,固溶體1,固溶體2,組成為E的熔液三相共存,f=0.ABDEF固溶體Ⅰ固溶體Ⅱ熔液lⅠ+lⅡ+lⅠ+Ⅱ有一低共熔點(diǎn)有固溶體生成的相圖固溶體1:A中溶有少量的105

有一轉(zhuǎn)熔溫度III相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體IBEG以右，固溶體II有三個(gè)兩相區(qū)：BCE： L+固熔體IIACD： L+固熔體IFDEG：固熔體I＋I(xiàn)I有一轉(zhuǎn)熔溫度III相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化106III一條三相線CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體I（組成為D）（3）固溶體II（組成為E）三相共存。CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度§5.5.7有固溶體生成的二元體系相圖III一條三相線CDE是三相線：107鎘標(biāo)準(zhǔn)電池的鎘汞電極中Cd的含量控制在5-14%之間,在常溫下,由相圖可知,體系處于兩相區(qū).故在一定溫度下,Cd-Hg齊的成分不會(huì)受電極組成波動(dòng)的影響,所以電極具有非常穩(wěn)定的電極電動(dòng)勢(shì),也保證了標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)的精度.298KHgCd固溶體a固溶體b兩相共存兩相共存HGFEDC熔液(單相)455K鎘標(biāo)準(zhǔn)電池的鎘汞電極中Cd的含量控制在5-14%之間,在常108相圖中水平線的識(shí)別方法：若有形狀的水平線為低共熔線；若有T形或形狀的水平線為轉(zhuǎn)熔線；相圖中水平線的識(shí)別方法：若有形狀的水平線109§5.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系（C=3）的相律為: f=3-+2=5-

要完全地描述三元體系,需要4個(gè)獨(dú)立變量,要用4維空間才能完全描述,這在現(xiàn)實(shí)世界是無法做到的.

f=0,max=5，三元體系最多可以有5相共存.一般的三元相圖,固定體系的溫度和壓力,考察體系組成變化時(shí),相圖變化情況.此時(shí),體系最大自由度f**=2,用平面圖就可描繪相的變化.§5.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系（C=3）的110等邊三角坐標(biāo)表示法CBA頂點(diǎn)A,B,C各點(diǎn)分別代表純A,純B和純C.AB:A,B二元體系的組成;BC:B,C二元體系的組成;AC:A,C二元體系的組成.物系點(diǎn)距離某頂點(diǎn)愈近,則體系中此組分的含量愈多,物系點(diǎn)距離某頂點(diǎn)愈遠(yuǎn),則體系中此組分含量愈少.GFEDP

PF代表A的含量;PE代表B的含量;PD代表C的含量.設(shè)有一物系點(diǎn)P.過P分別作BC,AB,AC的平行線與三角形的邊相交于D,E,F.B％A％C％等邊三角坐標(biāo)表示法CBA頂點(diǎn)A,B,C各點(diǎn)分別代表純A,純111§5.6.1等邊三角形坐標(biāo)的特點(diǎn)(1)在與某邊平行的任一直線上的各點(diǎn),與此邊相對(duì)頂點(diǎn)所代表組分的含量必相同.如P作BC的平行線EF,則EF線上各物系點(diǎn)組分A的百分含量相同,變化的只是B,C組分的相對(duì)含量.CBAPFEA%=40%§5.6.1等邊三角形坐標(biāo)的特點(diǎn)(1)在與某邊平行的任一112(2)通過某點(diǎn)的任意直線上各物系點(diǎn)所代表的體系中,另外兩頂點(diǎn)所代表組分含量之比,必定相同.DCBAHGIDCBDGIHGWB/WC=GI/HG=DC/BDWB/WC=DC/BD§5.6.1等邊三角形坐標(biāo)的特點(diǎn)(2)通過某點(diǎn)的任意直線上各物系點(diǎn)所代表的體系中,另外兩1133、設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。CBASb●●§5.6.1等邊三角形坐標(biāo)的特點(diǎn)3、設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿A1144、如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用mD,mE分別代表D和E的質(zhì)量，則有：§5.6.1等邊三角形坐標(biāo)的特點(diǎn)4、如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系1155、由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。§5.6.1等邊三角形坐標(biāo)的特點(diǎn)5、由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在116一對(duì)部分互溶的§5.6.2部分互溶的三液系醋酸(A)和氯仿(B)以及醋酸和水(C)都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對(duì)溶液稱為共軛溶液。一對(duì)部分互溶的§5.6.2部分互溶的三液系醋酸(A)和氯仿117在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到達(dá)c1時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為a1和b1。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線a1b1不一定與底邊平行。繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)，O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)（isothermalconsolutepoint），這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線（binoalcurve）?！?.6.2部分互溶的三液系在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到達(dá)c1時(shí)，對(duì)118兩對(duì)部分互溶的乙烯腈(A)－水(B)－乙醇(C)體系CBA乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)。§5.6.2部分互溶的三液系兩對(duì)部分互溶的乙烯腈(A)－水(B)－乙醇(C)體系CB119三對(duì)部分互溶的§5.6.2部分互溶的三液系CBA乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。三對(duì)部分互溶的§5.6.2部分互溶的三液系CBA乙烯腈(120§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。例如：NaNO3－NaCl－H2ONaNO3－KNO3－H2O體系§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系這類相圖很多，121§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系固體鹽B，C與水的體系一個(gè)單相區(qū)：ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)。兩個(gè)兩相區(qū)：BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個(gè)三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存?！?.6.3二固體和一液體的水鹽體系固體鹽B，C與水的體系122§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線；EF線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。一個(gè)三相點(diǎn)：F是三相點(diǎn)，飽和溶液與(s),C(s)三相共存。f**=0§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系兩條特殊線：多條連結(jié)線123§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B分離出來?加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū)到R點(diǎn)，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)?！?.6.3二固體和一液體的水鹽體系如果B和C兩種124§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系有復(fù)鹽生成的體系當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D一個(gè)單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水體系。CBAEFGHDIJ§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系有復(fù)鹽生成的體系當(dāng)B，125生成復(fù)鹽的體系水(A),NH4NO3(B),AgNO3(C)三元體系相圖.有復(fù)鹽D(NH4NO3.AgNO3)生成.CBANH4NO3AgNO3PGHFED(NH4NO3.AgNO3)由混合物P,通過加水的方法可以得到的純物質(zhì)為復(fù)鹽D.溶液l,單相區(qū)B(s)+l,f=1C(s)+lB(s)+D(s)+l,f=0D(s)+C(s)+l,f=0D(s)+l生成復(fù)鹽的體系水(A),NH4NO3(B),AgNO3(C)126CBANH4NO3AgNO3GHFED(NH4NO3.AgNO3)例:x,y,z分別代表不同的三元體系,在該溫度下恒溫蒸發(fā),分別最先析出何種晶體?解:連接Ax,Ay,Az,并將其延長,其延長線分別進(jìn)入扇形區(qū)BEF,DFH和CHG,故:x:首先析出B(NH4NO3);y:首先析出D(NH4NO3.AgNO3);z:首先析出C(AgNO3).xyzCBANH4NO3AgNO3GHFE127有水合物生成的體系§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系組分B與水(A)可形成水合物D。對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度，當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。CBAEFGD有水合物生成的體系§5.6.3二固體和一液體的水鹽體系128生成水合物的體系PHGFDECBA水(A),NaCl(B),Na2SO4(C)三元體系相圖.有水合物D(Na2SO4.10H2O)生成.B,C混合物的組成為P時(shí),用加水的方法,物系點(diǎn)將進(jìn)入扇形區(qū)EFG,過濾可以獲得純的水合物D,但無法得到純鹽C.溶液l,單相區(qū)B(s)+l,f=1D(s)+lB(s)+D(s)+l,f=0B(s)+D(s)+C(s),f=0生成水合物的體系PHGFDECBA水(A),NaCl(B)129總結(jié)一、相律：f=C–Φ+2二、克氏方程和克-克方程適用于任意單組份兩相平衡系統(tǒng)適用于單組份氣－液或氣－固兩相平衡系統(tǒng)其中ΔxH為常數(shù)，x:vap(氣化)or

sub(升華)，氣體設(shè)為理想氣體總結(jié)一、相律：f=C–Φ+2適用于任意單組1301.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶

第一類溶液最低恒沸(熔)點(diǎn)最高恒沸(熔)點(diǎn)三、二組分系統(tǒng)基本相圖總結(jié)1.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶第一類溶液最低恒131有一轉(zhuǎn)熔溫度最高會(huì)溶點(diǎn)2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的相圖有低共熔點(diǎn)α+βα+βl1+l2α+ll+β