聚乙二醇單乙酯馬來酸單酯活性大單體的合成

0比水灰比對混凝土黏稠度的影響為了提高混凝土的壓實性和強(qiáng)度，應(yīng)降低水灰比。隨著水泥用量的增加和水灰比的降低，混凝土的粘度增加，水流降低。目前解決上述矛盾最有效和現(xiàn)實的途徑就是摻入高效的減水劑,國外正從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)展1試驗部分1.1試劑及其他化學(xué)試劑馬來酸酐,天津化學(xué)試劑二廠;聚乙二醇(1000、1200、1500),AR,市售;甲基丙烯酸,AR,天津市化學(xué)試劑研究所;對乙烯基苯磺酸鈉,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;對甲苯磺酸,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;過硫酸鉀,AR,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;均苯四甲酸二酐,AR,上海佳辰精細(xì)化工有限公司;水泥原料:冀東水泥廠盾石牌P·II42.5R級水泥。1.2活性大單體的結(jié)構(gòu)表征在裝有溫度計、電動攪拌裝置的四口反應(yīng)瓶中,加入一定量的聚乙二醇(分子量1000,1200,1500),加熱至一定溫度(70~110℃),完全融化后,加入馬來酸酐,然后加入對甲苯磺酸,反應(yīng)一定時間,取樣測反應(yīng)酯化率,酯化充分達(dá)到要求后,向體系加入一定量的無水乙醇,再醚化一定時間得到淺黃色活性大單體,對單體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。1.3甲基丙烯酸溶液的共聚合成高效反應(yīng)將活性大單體、對乙烯基苯磺酸鈉配制成一定濃度的水溶液,加入裝有溫度計、攪拌器及滴加裝置的四口燒瓶中,開動攪拌,恒溫水浴鍋升溫至一定溫度,將配制好的甲基丙烯酸溶液和引發(fā)劑過硫酸鉀加入恒壓滴液漏斗中,緩慢滴加方式加入四口燒瓶中與對乙烯基苯磺酸鈉、大單體混合進(jìn)行三元共聚,溶液的總濃度控制在25%~30%之間。控制反應(yīng)體系溫度在70~80℃下繼續(xù)反應(yīng)4~5h,可以得到所需的共聚物,為淡黃色液體;反應(yīng)結(jié)束加入20%的NaOH溶液,調(diào)整溶液的pH值為7,冷卻即可得到成品。1.4表達(dá)意見和測試(1)紅外光譜分析活性大單體和減水劑分子采用美國巴克公司生產(chǎn)的AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行分析,將被測試樣真空干燥后稱取適量融化,在KBr晶片上涂膜做譜圖。(2)vvn—酯化率的測定配制0.25mol/L的均苯四甲酸酐的二甲基亞砜和吡啶的混合溶液(酰化劑)。取1g樣品放入耐壓瓶中加上述溶液5mL,密封,置于98℃水浴中加熱30min,取出加水反應(yīng)2min,以酚酞為指示劑用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅。分別取1g試樣和5mL?；瘎┤芤喊瓷鲜龇椒ㄗ鞒C正試驗和空白試驗,計算羥值,設(shè)羥值為X:式中:VVN——NaOH溶液濃度,mol/L;W——試樣質(zhì)量,g。(3)出砂漿流度法參照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的水泥凈漿流動度測試方法進(jìn)行測定。(4)降低水效率的測量參照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的水泥砂漿減水率測試方法對水泥砂漿減水率進(jìn)行測定。2結(jié)果與討論2.1聚羧酸系高效減水劑對水泥凈漿流動性能的影響聚乙二醇單乙醚馬來酸酐單酯活性大單體(VMPEGMAH)與共聚單體對乙烯基苯磺酸鈉(VSB)、甲基丙烯酸(MAA)在80℃下進(jìn)行聚合,將合成所得的聚羧酸系高效減水劑進(jìn)行性能檢測,試驗原料配合比及結(jié)果見表1,其中高效減水劑的用量為水泥用量的0.5%,不摻加減水劑的水泥60min后流動度損失率為16%。從表1中結(jié)果可知,加入減水劑后水泥的凈漿流動性能的保持能力都有提高,應(yīng)用分子量為1500的聚乙二醇(簡稱PEG1500)比分子量為1000的聚乙二醇(簡稱PEG1000)所制得的聚羧酸系高效減水劑效果相對要好,可見聚羧酸系高效減水劑的較長側(cè)鏈對水泥凈漿的流動度保持有利。對乙烯基苯磺酸鈉比甲基丙烯酸作為主鏈單體所得的聚羧酸系高效減水劑減水與保坍效果要好,這說明在聚羧酸高效減水劑分子設(shè)計中磺酸基團(tuán)起著很好的保坍性,增加磺酸基有利于提高水泥的分散性。聚乙二醇單乙醚馬來酸酐單酯活性大單體合成過程無需加入阻聚劑,其空間位阻效應(yīng)顯著,有利于提高水泥的分散性能。2.2同反應(yīng)溫度下的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率活性大單體的合成有許多影響因素,反應(yīng)溫度的影響最為顯著,在原料摩爾配合比為1∶1.5條件下,考察不同反應(yīng)溫度下的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見表2。由表2中結(jié)果可見,反應(yīng)的最佳溫度在90~100℃,溫度過高將發(fā)生大量副反應(yīng),在較低的溫度下反應(yīng),酯化率會有所下降,可以用延長時間的辦法來解決。試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降至80℃以下時,達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率的時間將大大延長,因此本試驗采用90℃下反應(yīng)6h制得活性大單體。2.3高效減水劑最佳用量的確定選擇正交試驗設(shè)計方法,在加料順序、反應(yīng)溫度(80℃)、反應(yīng)時間(5h)、物料總濃度(30%)等一定的條件下,減水劑摻加量為0.5%,改變帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯側(cè)鏈等活性基團(tuán)的主鏈各單體的摩爾比來改變產(chǎn)物的性能。選擇正交試驗表L影響水泥初始流動度的最大因素是對乙烯基苯磺酸鈉B,其次是活性大單體A,甲基丙烯酸C影響略小,最佳用量A∶B∶C摩爾比應(yīng)為0.5∶1.0∶3.0;分析比較影響因素對聚羧酸高效減水劑分散保持性能的影響情況,影響水泥凈漿60min流動度的最大因素是活性大單體A,對乙烯基苯磺酸鈉B和甲基丙烯酸C影響相當(dāng),最佳用量A∶B∶C摩爾比應(yīng)為1.5∶1.0∶6.0;由此可知,馬來酸酐單酯活性大單體(A)的用量過小時,對水泥分散保持性能不利,用量過大時,高效減水劑的共聚合成難以控制,分散性能也會下降;對乙烯基苯磺酸鈉(B)的用量增加,加大了對水泥分散性能,但超過一定量后則對高效減水劑的分散性保持作用減弱;而甲基丙烯酸的摻量越大,其產(chǎn)物的分散性就越低,對水泥的分散保持性也變差,可以利用其用量調(diào)節(jié)共聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子量。磺酸根離子是聚羧酸高效減水劑分子中的強(qiáng)極性基團(tuán),對產(chǎn)生Zata電位起著重要作用,因此磺酸鹽的用量對水泥凈漿流動度及其保持性都有重要影響。在其他組分不變的條件下,改變對乙烯基苯磺酸鹽的用量,考察對水泥的凈漿流動度的影響,在VSB∶VMPEGMAH<1.5∶1時,凈漿流動度增長幅度較大,但是當(dāng)VSB∶VMPEGMAH>1.5∶1時,即VSB用量過多,流動度開始下降,當(dāng)磺酸鹽的用量增加到一定程度時,水泥粒子間的靜電斥力隨磺酸鹽量的變化趨于平緩,宏觀上表現(xiàn)為水泥凈漿初始流動度隨磺酸鹽量的增加變化趨于平緩。通過試驗,確定合成高效減水劑分子的原料最佳摩爾比為:VMPEGMAH∶VSB∶MAA=1∶1.5∶4.0,此時對水泥分散性能達(dá)到初始凈漿流動度為295mm、60min凈漿流動度為260mm。聚羧酸高效減水劑通過靜電斥力和空間位阻的作用達(dá)到對水泥較好的分散效果。2.4減水率的測定對上述方法合成的高效減水劑進(jìn)行減水率試驗研究,改變不同添加量,測試水泥砂漿的減水率,試驗結(jié)果取3個試樣測定數(shù)據(jù)的平均值,最終測得的減水率結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?聚羧酸高效減水劑的減水率隨著摻量的增加先增加,后略有下降,摻量為0.5%時,可以減水28%;當(dāng)摻量為1.0%時達(dá)到最佳,繼續(xù)增加摻量,減水率沒有明顯的改變,反而有一定的泌水現(xiàn)象。本試驗制備的高效減水劑最佳摻量為1.0%,此時的減水率可達(dá)到35%。2.5ir結(jié)構(gòu)表征通過對聚乙二醇單乙醚馬來酸單酯活性大單體和高效聚羧酸系減水劑分子進(jìn)行IR結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果見圖2、3。由活性大單體IR光譜圖2可知,1733、1729cm由減水劑分子的IR譜圖3分析表明,聚合物中存在羧基C=O基團(tuán)的伸縮振動峰(1733cm3高效馬來酸型聚羧酸減水劑的合成(1)由馬來酸酐、聚乙二醇為原料,成功合成出聚乙二醇單乙醚馬來酸單酯活性大單體。原料最佳摩爾配合比為1∶1.5,非氧化性對甲基苯磺酸催化劑為單體質(zhì)量的0.5%,溫度為90℃,反應(yīng)時間為6h,合成出活性大單體的酯化率達(dá)到92.2%。(2)采用聚乙二醇單乙醚馬來酸酐單酯活性大單體、對乙烯基苯磺酸鈉和甲基丙烯酸為原料,最佳摩爾配合比為1.0∶1.5∶4.0時,成功制備出高效馬來酸型聚羧酸減水劑。IR光譜分析,所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計的預(yù)期結(jié)構(gòu)基本