苯酚的合成方法

1834年，苯首先從焦油中提取。作為重要的基本有機(jī)化工原料,苯酚在工業(yè)上具有廣泛的用途,需求量大,主要用于生產(chǎn)雙酚A(亞異丙基二酚)和酚醛樹脂1孟山都公司的紡粘法磺化法是最早的苯酚化學(xué)合成工藝,它是1923年由美國(guó)孟山都公司首次研究開發(fā)成功。此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟,設(shè)備簡(jiǎn)單,生產(chǎn)規(guī)模可大可小,特別適合于小規(guī)模生產(chǎn)。它以苯為原料經(jīng)過四步反應(yīng)合成苯酚:(1)苯磺酸是由磺化產(chǎn)生的(2)苯磺酸與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生的苯磺酸鈉(3)苯磺酸鈉的堿性溶合物(4)苯酚鈉機(jī)的用量磺化法的缺點(diǎn)是:(1)原子利用率低,該合成路線的原子利用率只有36.7%;(2)反應(yīng)復(fù)雜,工藝落后,需要消耗大量的硫酸和氫氧化鈉,理論上每生產(chǎn)1噸苯酚約需1.04噸硫酸和1.69噸氫氧化鈉,實(shí)際用量各約為1.75噸,成本高;(3)副產(chǎn)大量亞硫酸鈉,二氧化硫,而且由于過程中大量使用酸和堿,因此設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,每年均需要更換部分設(shè)備(例如磺化鍋、堿熔鍋),維修費(fèi)用大2氯苯水解法該方法的優(yōu)點(diǎn)是,設(shè)備要求不高,生產(chǎn)成本較低,苯酚還可以先通過氧化氯化法生成氯苯,再用過熱水蒸汽將氯苯水解而得,這是在常壓氣相中進(jìn)行的,并且下面的第二個(gè)反應(yīng)中所生成的HCl,可供第一個(gè)反應(yīng)使用,這個(gè)方法等于用空氣中的氧將苯間接氧化成苯酚,是合成苯酚的一個(gè)很經(jīng)濟(jì)的方法氯苯水解法的缺點(diǎn)是,反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行,需要消耗大量的酸和氫氧化鈉,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,苯酚收率不高,原子利用率為61.6%。3環(huán)己酮環(huán)己醇法該方法以苯為初始反應(yīng)物通過三步完成苯酚的合成(1)苯加氫以獲得環(huán)己烷通常用Ni/Al(2)環(huán)己烷氧化是環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為155℃,壓力為1～1.5MPa。(3)化合物不含酸和堿用Pt/活性炭或Ni-Co作催化劑,反應(yīng)溫度為300～380℃,在常壓或減壓進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率為80%～95%。該方法的優(yōu)點(diǎn)是,整個(gè)過程不需要加入酸和堿,原子利用率較高,其值為87.0%,另外,該方法沒有副產(chǎn)物丙酮生成,當(dāng)丙酮需要量不大或丙酮供應(yīng)充分時(shí),無需通過生產(chǎn)苯酚而聯(lián)產(chǎn)丙酮時(shí),此法有一定的吸引力。該方法的不足之處在于,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率太低(3%～5%),環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物總選擇性不高,只有80%左右,能耗高,三廢問題嚴(yán)重。因此提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及醇酮選擇性,降低原料成本,降低能耗,減少環(huán)境污染是該方法必須解決的問題4甲苯-苯甲酸法甲苯-苯甲酸法是美國(guó)道(Dow)化學(xué)公司1955年開發(fā)的以甲苯為原料合成苯酚的方法(1)以空氣為氧化劑,將甲苯液相氧化制得苯甲酸,產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物有苯甲醛、苯甲酸芐酯、聯(lián)苯、二氧化碳等。(2)第二步是在可溶性銅催化劑和某些催化劑助劑作用下,熔融的苯甲酸直接與空氣、水蒸氣接觸反應(yīng)生成苯酚,副產(chǎn)物有苯甲酸苯酯、苯醚、苯和焦油。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)共沸塔、氣提塔、精餾塔后,得純苯酚。在西方國(guó)家,這一方法很有吸引力。但是由于副產(chǎn)焦油和殘?jiān)^多,直到70年代解決了這些問題之后,才實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該方法的優(yōu)點(diǎn)是,原料甲苯來源廣泛且價(jià)格便宜,甲苯的價(jià)格一般比苯便宜20%左右,一次性投資和生產(chǎn)費(fèi)用較低,另外甲苯-苯甲酸法產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇,可根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。該方法的不足之處是,原子利用率不高(60.2%),甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯甲酸的選擇性較低,苯甲酸氧化得苯酚這一步反應(yīng)較為困難,苯酚的選擇性低,且催化劑容易失活。雖然目前該方法對(duì)世界苯酚生產(chǎn)量的貢獻(xiàn)只有5%,90%以上的苯酚產(chǎn)量是通過異丙苯法獲得的,但甲苯-苯甲酸方法仍是今后研究開發(fā)的熱點(diǎn),有可能成為異丙苯法的競(jìng)爭(zhēng)者。5對(duì)苯酚和丙酮的供需平衡進(jìn)行調(diào)整,溫度波動(dòng)較大,這也是影響有機(jī)濃的主要因素,與其他有機(jī)硫異丙苯法是目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法(1)丙烯和苯進(jìn)行烷烴化反應(yīng)得到異丙苯。苯和丙烯在200℃和14～20kg/cm(2)異丙苯氧化,異丙苯在液相于80～130℃通入空氣,用空氣或氧氣將異丙苯催化氧化生成過氧化異丙苯。(3)過氧化異丙苯與稀H雖然異丙苯法生產(chǎn)苯酚工藝成熟,已被各國(guó)生產(chǎn)廠家廣泛使用,但這一方法仍然有一些顯著的缺點(diǎn):(1)原子利用率較低,其值僅為61.8%;(2)異丙苯法工藝生產(chǎn)的苯酚與丙酮的質(zhì)量比為5:3,而苯酚和丙酮的供需平衡是經(jīng)常存在的問題。丙酮的一個(gè)主要用途是用于合成有機(jī)玻璃原料甲基丙烯酸酯,而近年來甲基丙烯酸酯的生產(chǎn)逐漸改用異丁烯和異丁烷,這對(duì)丙酮的銷量產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響,這必然會(huì)對(duì)異丙苯法生產(chǎn)苯酚工藝產(chǎn)生沖擊;(3)丙酮易揮發(fā),對(duì)臭氧層有破壞作用;(4)該工藝生成的苯酚需要一個(gè)精制的過程,分離苯酚和未反應(yīng)的苯與丙烯,這需要消耗大量的能量;(5)中間產(chǎn)物CHP(過氧化異丙苯)是一種不穩(wěn)定的過氧化物,遇熱、酸、堿甚至鐵銹均能使之分解,并且在分解中還會(huì)放出大量熱量使系統(tǒng)中的溫度升高而引起爆炸。因此裝置的安全運(yùn)行也是異丙苯法生產(chǎn)苯酚必須特別關(guān)注的問題;(6)異丙苯法要經(jīng)過三步反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)由苯合成苯酚,為了保證較高的選擇性,造成前兩步的轉(zhuǎn)化率較低,首先是苯和丙烯在催化劑作用下烷基化得到異丙苯,苯的轉(zhuǎn)化率大約為20%,第二步是異丙苯氧化得過氧化異丙苯,異丙苯的轉(zhuǎn)化率約為25%,最后一步是過氧化異丙苯在硫酸的作用下分解為等物質(zhì)的量的苯酚和丙酮,過氧化異丙苯的轉(zhuǎn)化率約為95%,根據(jù)各步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,苯酚的單程收率不超過5%,該方法工藝流程復(fù)雜,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,副產(chǎn)物多。6高效催化劑的開發(fā)使用合適的催化劑,通過活化C-H鍵直接將羥基引入苯環(huán)生成苯酚。目前用分子氧、氮氧化物和過氧化氫作為氧化劑的氣相或液相催化氧化苯制苯酚的研究都取得了不同程度的進(jìn)展。用N用分子氧作氧化劑,在催化劑作用下,也可將苯直接氧化成苯酚,原子利用率高達(dá)100%,但是單獨(dú)使用分子氧的體系,苯酚收率太低(一般小于1%,最高的苯酚收率為4.3%)用過氧化氫直接氧化苯制苯酚,輔助物料少,反應(yīng)條件溫和,副產(chǎn)物無污染,原子利用率高83.9%,有望作為一種清潔生產(chǎn)方法取代當(dāng)前的異丙苯法。但是目前很多催化劑尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段,缺少高活性、高選擇性的催化劑;現(xiàn)有催化劑制備煩瑣,成本較高,催化劑的重復(fù)性、穩(wěn)定性差,壽命短。因此,研制高性能催化劑,是該方法必須解決的主要問題。1924年美國(guó)道化學(xué)公司開發(fā)了