磺化聚的合成與表征

電動汽車是一種電源裝置。能夠有效地將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為能耗，避免污染物的產(chǎn)生，符合環(huán)境保護的要求。聚砜是一種主鏈含有苯環(huán)的芳香族聚合物，通過化學(xué)的方法在其分子上引入親水基團制備親水性聚砜，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜膜材筆者以雙酚A型聚砜為前驅(qū)物，采用后磺化法成功制備側(cè)鏈末端為磺酸基團的側(cè)鏈磺化聚砜PS-BS和PS-NS，在充分表征的基礎(chǔ)上采用流延成膜法分別制備相應(yīng)的PEM，研究側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對PEM的吸水率、尺寸穩(wěn)定性以及甲醇滲透率的影響規(guī)律。1實驗1.1實驗材料和實驗設(shè)備實驗材料與儀器如表1所示。1.2功能聚合物的制備和性能1.2.1ps-ns的制備CPS的制備方法如文獻PS-BS和PS-NS的制備采用相似的實驗步驟，以PS-NS的制備為例:在四口燒瓶中加入一定氯含量的CPS和二甲基亞砜(DMSO)，待其溶解后加入2-萘酚-6,8-二磺酸鉀2.41g和適量的縛酸劑Na1.2.2收峰的化學(xué)位移采用溶液澆注法制備CPS薄膜，直接測定PS-NS的紅外光譜(如圖2所示)和PS-BS、PS-NS的由圖2中可以看出，在PS的紅外光譜圖中，主鏈苯環(huán)上碳原子的伸縮振動吸收峰在1490cm由圖3(a)可以看出，由于苯環(huán)上的質(zhì)子化學(xué)位移重合，在6.831～7.883ppm之間出現(xiàn)1組大峰，各質(zhì)子的化學(xué)位移已經(jīng)在圖中進行標(biāo)注，側(cè)鏈氯甲基的質(zhì)子在4.541ppm已經(jīng)出現(xiàn);由圖3(b)中可以看出，6.820～7.856ppm范圍的化學(xué)位移屬于聚砜主鏈內(nèi)各質(zhì)子的化學(xué)位移，4.534ppm是側(cè)鏈亞甲基的質(zhì)子化學(xué)位移，主鏈甲基的質(zhì)子化學(xué)位移在1.752ppm處，側(cè)鏈苯環(huán)上的m、n和p處質(zhì)子的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在6.922、7.177ppm和4.714ppm處，通過2人才培養(yǎng)和甲醇滲透率在適宜的條件下，控制反應(yīng)時間制備一系列BA不同的PS-BS和PS-NS，并制備相應(yīng)的PEMs，根據(jù)磺酸基團BA的不同分別記為PS-BS-n和PS-NS-n(n分別為1、2，、3和4),25℃時IEC的吸水率(WU)和甲醇滲透率(DK)如表2所示。從表1中可以看出，磺酸基團BA的增加，可以結(jié)合更多的水分子，同時膜材的可交換位點數(shù)目增加，導(dǎo)致PS-BS和PS-NS質(zhì)子交換膜的IEC和WU增加。選擇PS-BS-4和PS-NS-4兩種PEM為研究對象，研究在相同的IEC下，化學(xué)結(jié)構(gòu)對質(zhì)子交換膜的吸水率、尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響。2.1溫度對膜孔結(jié)構(gòu)的影響吸水率(WaterUptaking,WU)是質(zhì)子交換膜的一項重要的性能，質(zhì)子交換膜吸收足夠的水分，磺酸基團與水分子相互結(jié)合形成通道，為質(zhì)子的傳導(dǎo)提供了可能性。首先，制備邊長一定的正方形膜樣品(邊長為L質(zhì)子交換膜的吸水率與溫度之間的變化關(guān)系如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，PS-BS-4和PS-NS-4膜的吸水率都在增大，這是因為溫度升高，膜材中磺酸基團和所吸收的水分子的運動能力增強，二者更容易相互結(jié)合形成水合離子簇。制備的PS-BS-4和PS-NS-4膜的磺酸基團距離主鏈較遠，磺酸基團有更大的空間結(jié)合水分子形成水和離子簇，PS-BS-4和PS-NS-4膜的吸水率在25℃分別是23.3%和23.7%，在85℃時分別為42.7%和42.1%，高于商業(yè)化Nafion115膜的吸水率(22.4%和41.6%)，表現(xiàn)出良好的吸水性能。2.2膜材前后的尺寸變化質(zhì)子交換膜吸收水分必然會導(dǎo)致其吸水溶脹，溶脹性高，膜材的使用壽命縮短，嚴(yán)重影響了燃料電池的使用，這就要求PEM具備較好的尺寸穩(wěn)定性。尺寸穩(wěn)定性用膜材的吸水溶脹性來衡量，吸水溶脹性越大，膜材的尺寸穩(wěn)定性越差。通過側(cè)鏈膜材前后的尺寸變化來衡量，吸水溶脹性(SwellingRatio,SW)為:溫度與吸水溶脹性的變化關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出，(1)PS-BS-4和PS-NS-4膜表現(xiàn)出很好的尺寸穩(wěn)定性，反映出側(cè)鏈型芳香聚合物PEM的優(yōu)勢，側(cè)鏈型磺化芳香聚合物PEMs強化了相分離結(jié)構(gòu)，親疏水區(qū)域之間的相互影響比較小，吸收的水分子被限制在親水區(qū)域，而疏水區(qū)域在保持膜的尺寸穩(wěn)定性方面起著決定性作用。PS-BS-4和PS-NS-4膜在25℃的吸水溶脹率分別是8.6%和16.8%，在85℃的吸水溶脹率分別為36.3%和23.6%，強于一些主鏈型磺化聚醚砜PEMs的尺寸穩(wěn)定性，有些主鏈型磺化芳香聚合物PEMs有時甚至發(fā)生破裂和溶解，嚴(yán)重影響了燃料電池的使用2.3磺酸底物膜的質(zhì)譜表征質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系曲線如圖6所示。從圖6中可以得出，(1)PS-BS-4和PS-NS-4膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的變化規(guī)律與吸水率的變化規(guī)律基本一致，這主要與溫度升高磺酸基團和水分子運動能力增加有關(guān)，側(cè)鏈型磺化芳香聚合物的微相分離更加明顯，拓寬了質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，強化了質(zhì)子的傳遞，同時更多的水分子可以運輸更多的質(zhì)子，運輸質(zhì)子的速率增加，二者共同作用導(dǎo)致PS-BS-4和PS-NS-4膜表現(xiàn)出很好的尺寸穩(wěn)定性。PS-BS-4和PS-NS-4膜在25℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.047S/cm和0.083S/cm;85℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.087S/cm和0.141S/cm，滿足PEMs燃料電池對質(zhì)子傳導(dǎo)率的最低要求(0.01S/cm)3pems膜的甲醇滲透率在制備氯甲基化聚砜的基礎(chǔ)上，采用后磺化法成功制備了苯磺酸型磺化聚砜PS-BS和萘磺酸型磺化聚砜PS-NS，并制備相應(yīng)的PEMs。PS-BS和PS-NS膜由于具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，親水基團對主鏈的影響較小，2種PEMs表現(xiàn)出很好阻醇性能，PS-BS-4和PS-NS-4的甲醇滲透率僅為10.21×10從表2中可以看出，PS-BS和PS-NS膜的甲醇滲透率隨著磺酸基團BA的增加而增加，這與他們的吸水率和吸水溶脹性增加有關(guān)，但是PS-BS和PS-NS表現(xiàn)出良好的甲醇滲透率