Contents緒論1有關(guān)數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)2有關(guān)氣體知識(shí)的復(fù)習(xí)3Contents緒論1有關(guān)數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)2有關(guān)氣體知識(shí)的1一、緒論1.

什么是物理化學(xué)物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探求化學(xué)變化及相關(guān)的物理變化基本規(guī)律的一門科學(xué)

——傅獻(xiàn)彩以物理的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學(xué)體系的特殊規(guī)律的學(xué)科?！朴徐饕弧⒕w論1.什么是物理化學(xué)22.

物理化學(xué)的研究內(nèi)容一、緒論化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和能量效應(yīng)——化學(xué)體系的平衡性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)機(jī)理——化學(xué)體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)化學(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.物理化學(xué)的研究內(nèi)容一、緒論化學(xué)反應(yīng)的方向、限度3一、緒論化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)與分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)與分子譜學(xué)理論化學(xué)（化學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)、分子工程學(xué)、非線性物理化學(xué)）其他分支學(xué)科還包括：電化學(xué)、表面及膠體化學(xué)、光化學(xué)等將物理化學(xué)原理應(yīng)用于不同的體系，則產(chǎn)生了物理有機(jī)化學(xué)、生物物理化學(xué)、冶金物理化學(xué)等等。一、緒論化學(xué)熱力學(xué)43.物理化學(xué)的建立與發(fā)展

第一階段：1887——1920：化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率的唯象規(guī)律的建立19世紀(jì)中葉：熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的提出1850：Wilhelmy第一次定量測定反應(yīng)速率1879：質(zhì)量作用定律建立1889：德文“物理化學(xué)”雜志創(chuàng)刊1906——1912：Nernst熱定律和熱力學(xué)第三定律的建立一、緒論3.物理化學(xué)的建立與發(fā)展一、緒論5第二階段：1920s——1960s：結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)的蓬勃發(fā)展和化學(xué)變化規(guī)律的微觀探索1926：量子力學(xué)建立1927：求解氫分子的薛定諤方程1931：分子軌道理論建立1935：共振理論建立1918：提出雙分子反應(yīng)的碰撞理論1935：建立過渡態(tài)理論1930：提出鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論一、緒論第二階段：1920s——1960s：結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)的蓬勃6第三階段：1960s——：由于激光技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，物理化學(xué)各領(lǐng)域向更深度和廣度發(fā)展宏觀微觀靜態(tài)動(dòng)態(tài)體相表相平衡態(tài)非平衡態(tài)一、緒論分子動(dòng)態(tài)學(xué)、表面與界面物理化學(xué)、非平衡非線性化學(xué)、分子設(shè)計(jì)與分子工程學(xué)第三階段：1960s——：由于激光技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，物74.物理化學(xué)學(xué)科的戰(zhàn)略地位(1)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的理論基礎(chǔ)及重要組成學(xué)科(2)物理化學(xué)極大的擴(kuò)充了化學(xué)研究的領(lǐng)域(3)物理化學(xué)促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展(4)物理化學(xué)與國際民生密切相關(guān)(5)物理化學(xué)式培養(yǎng)化學(xué)人才的必需一、緒論4.物理化學(xué)學(xué)科的戰(zhàn)略地位一、緒論85.物理化學(xué)的研究方法物理化學(xué)式化學(xué)學(xué)科中的一個(gè)重要分支，是化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)

一、緒論壓力p體積V變化溫度T化學(xué)反應(yīng)伴隨著總結(jié)規(guī)律物理化學(xué)能量轉(zhuǎn)化5.物理化學(xué)的研究方法一、緒論壓力p化學(xué)反應(yīng)9研究方法：以物理學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)手段為基礎(chǔ)，借助數(shù)學(xué)方法來研究化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律——邏輯推理法。如：熱力學(xué)方法(宏觀)——化學(xué)熱力學(xué)；統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法——化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)；量子力學(xué)(微觀)——量子化學(xué)；光學(xué)——光化學(xué)；電學(xué)——電化學(xué)。一、緒論研究方法：一、緒論10化學(xué)動(dòng)力學(xué)——化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理化學(xué)熱力學(xué)——化學(xué)變化的方向和限度，以及伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系；結(jié)構(gòu)化學(xué)——物質(zhì)的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、緒論1236.物理化學(xué)所擔(dān)負(fù)的主要任務(wù)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)——物質(zhì)的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系117.學(xué)習(xí)物理化學(xué)的目的和意義8.如何學(xué)好物理化學(xué)

(1)預(yù)習(xí)

(2)認(rèn)真聽課：基本概念、公式推導(dǎo)和公式的限制條件

(3)做好筆記：課后復(fù)合和做習(xí)題一、緒論7.學(xué)習(xí)物理化學(xué)的目的和意義一、緒論12如何學(xué)習(xí)物理化學(xué)多做題目物理化學(xué)善于分類總結(jié)如何學(xué)習(xí)物理化學(xué)多做題目物理化學(xué)善于分類總結(jié)13第一章熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)反應(yīng)過程宏觀

統(tǒng)計(jì)力學(xué)量子力學(xué)微觀運(yùn)算薛定諤方程ErvinSchrdinger

動(dòng)力學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)反應(yīng)過程宏觀統(tǒng)計(jì)14

熱力學(xué)(thermodynamics)起源于1824年Carnot（卡諾）對(duì)熱機(jī)效率的研究；19世紀(jì)末，熱力學(xué)發(fā)展成研究熱與其它形式能量相互轉(zhuǎn)化所遵循規(guī)律的一門學(xué)科。1.1熱力學(xué)概論

熱力學(xué)(thermodynamics)起源15（3）利用熱力學(xué)基本原理研究熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)以及各種性質(zhì)間相互關(guān)系的一般規(guī)律?；瘜W(xué)熱力學(xué)

熱力學(xué)的基本原理在化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象中的應(yīng)用稱為化學(xué)熱力學(xué)：（1）利用熱力學(xué)第一定律解決熱力學(xué)系統(tǒng)變化過程中的能量計(jì)算問題。重點(diǎn)解決化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算問題。（2）利用熱力學(xué)第二定律解決系統(tǒng)變化過程的可能性問題，即過程的性質(zhì)問題。重點(diǎn)解決化學(xué)反應(yīng)變化自發(fā)方向和限度的問題。（3）利用熱力學(xué)基本原理研究熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)以及各16熱力學(xué)看問題的角度熱力學(xué)采用宏觀的研究方法：依據(jù)系統(tǒng)的初始、終了狀態(tài)及過程進(jìn)行的外部條件（均是可以測量的宏觀物理量）對(duì)系統(tǒng)的變化規(guī)律進(jìn)行研究。不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和過程進(jìn)行的機(jī)理。熱力學(xué)看問題的角度熱力學(xué)采用宏觀的研究方法：依據(jù)系統(tǒng)17一系統(tǒng)與系統(tǒng)的性質(zhì)三狀態(tài)函數(shù)四過程與途徑二系統(tǒng)的狀態(tài)五熱力學(xué)平衡熱力學(xué)基本概念一系統(tǒng)與系統(tǒng)的性質(zhì)三狀態(tài)函數(shù)四過程與途徑二系統(tǒng)的狀態(tài)18系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須19系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間

既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境（1）敞開系統(tǒng)20（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但是有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)21（3）隔離系統(tǒng)isolatedsystem系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。（3）隔離系統(tǒng)isolatedsystem22系統(tǒng)的性質(zhì)(macroscopicproperties)

強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)

它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。

廣度性質(zhì)(extensiveproperties)

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)(如體積、壓力、溫度、粘度、表面張力等)可分為兩類：系統(tǒng)的性質(zhì)(macroscopicproperties)23狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

系統(tǒng)性質(zhì)又叫狀態(tài)參量。同時(shí)，對(duì)確定狀態(tài)的系統(tǒng)，其宏觀性質(zhì)由狀態(tài)所確定，是狀態(tài)的單值函數(shù)，這些由系統(tǒng)狀態(tài)所確定的宏觀性質(zhì)也被叫做狀態(tài)函數(shù)，例如系統(tǒng)的體積V、壓力p及溫度T等都是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)(statefunction)系統(tǒng)性質(zhì)又叫狀24狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)描述

對(duì)于沒有化學(xué)反應(yīng)的單相純物質(zhì)封閉系統(tǒng)，要規(guī)定其狀態(tài)需三個(gè)獨(dú)立性質(zhì)(二個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)、一個(gè)容量性質(zhì))，這時(shí)系統(tǒng)的任一狀態(tài)函數(shù)(Z)可表示為這三個(gè)變量的函數(shù)，即，

Z=f(T，p，n)。

對(duì)于封閉系統(tǒng)，在狀態(tài)變化時(shí)由于物質(zhì)的量保持不變，函數(shù)可以簡化成

Z=f(T，p)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)描述對(duì)于沒有化學(xué)反應(yīng)的單相純物質(zhì)封閉25狀態(tài)方程

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V），p=f（T,V），V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（26狀態(tài)函數(shù)Z具有全微分的性質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí):dZ=dT+dp及=0狀態(tài)1(Z1，T1，p1)----狀態(tài)2(Z2，T2，p2)：

ΔZ=Z2-Z1=

。狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于系統(tǒng)的初、終態(tài)而與變化所經(jīng)歷的細(xì)節(jié)無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)Z具有全微分的性質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí):27過程(proces)與途徑(path)循環(huán)過程(cyclicprocess)初態(tài)與終態(tài)是同一狀態(tài)的過程等溫過程(isothermalprocess)初、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過程絕熱過程(adiabaticprocess):系統(tǒng)與環(huán)境間不存在熱量傳遞的過程等壓過程(isobaricprocess):初態(tài)壓力、終態(tài)壓力與環(huán)境壓力都相同的過程等容過程(isochoricprocess):系統(tǒng)體積不變的過程

過程(proces)與途徑(path)循環(huán)過程(cycli28各種過程絕熱過程絕熱等壓等溫過程等溫等壓等壓過程恒外壓過程等容過程絕熱等容各種過程絕熱過程等溫過程等壓過程等容過程29物理化學(xué)緒論課件30相與聚集態(tài)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（指在分子水平上均勻混合的狀態(tài)）的部分稱為相(phase)。相與聚集態(tài)是不同的概念，固態(tài)可以是不同的相，石墨與金剛石都是固態(tài)碳，但它們是不同的相。根據(jù)系統(tǒng)中包含相的數(shù)目將系統(tǒng)分為：

單相系統(tǒng)（均相系統(tǒng)）

多相系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)）。相與聚集態(tài)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（指在31熱力學(xué)平衡態(tài)(equilibriumstate)

當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡

（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在絕熱壁，則各處溫度相等）力學(xué)平衡

（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在剛性壁，各處壓力相等）相平衡（多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變）化學(xué)平衡（反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。）穩(wěn)態(tài)(steadystate)或定態(tài)非平衡態(tài)中，雖然有宏觀量的流，但系統(tǒng)中各點(diǎn)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)叫做穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)(equilibriumstate)321.3熱力學(xué)第一定律---能量守恒熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.3熱力學(xué)第一定律---能量守恒熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力33第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)34熱功當(dāng)量

焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的：

1cal=4.1840J能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。任意系統(tǒng)在狀態(tài)一定時(shí),系統(tǒng)內(nèi)部的能量是定值。熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1835熱力學(xué)能

1、熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

2、熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測定，只能求出它的變化值熱力學(xué)能1、熱力學(xué)能（thermodynam36熱和功功（work）注意：Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。熱和功功（work）注意：Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值37第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，

W>0

；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。

U=Q+W第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)38功的諸多形式中以體積功最常見，一般將除體積功外的其它形式的功通稱非體積功或其它功,以表示。

=-PeSdl=-PedV體積功計(jì)算示意圖1.4體積功功的諸多形式中以體積功最常見，一般將除體積功外的其它39體積功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）體系所作的功如陰影面積所示：

--體積功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服403.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多

體積功與過程＋＋3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到414.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值這種過程近似地看作可逆膨脹過程，所作的功最大。體積功與過程---4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值這種過程近似地看作可逆膨脹過程42壓縮過程將體積從壓縮，有如下三種途徑：體積功與過程-壓縮過程將體積從壓縮，有如下三種途徑：體積功43體積功與過程----＋＋體積功與過程----＋＋44從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。始終態(tài)相同，但是途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。始終45準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。備注：準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）46可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

比較：準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程（reversibleprocess）47可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系48自由膨脹過程向真空膨脹的過程

系統(tǒng)對(duì)外不作功

W=0自由膨脹過程向真空膨脹的過程49等壓過程(p1=p2=pe=常數(shù))W=p(V2-V1)=-pΔV等壓過程(p1=p2=pe=常數(shù))50恒外壓過程(pe=常數(shù)):W=-pe(V2-V1)=-peΔV恒外壓過程(pe=常數(shù)):51恒容過程恒容過程52可逆過程或準(zhǔn)靜態(tài)過程因pe=p±dp，可以用系統(tǒng)的壓力p代替pe,可逆過程或準(zhǔn)靜態(tài)過程因pe=p±dp，可以用系統(tǒng)的壓力p53理想氣體等溫可逆過程理想氣體等溫可逆過程54等溫等壓下的可逆化學(xué)反應(yīng)（或相變）

W=p[]=RT

體積功W=-pΔVA、當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中有氣體參加時(shí)，通常將氣體視作理想氣體，同時(shí)忽略非氣態(tài)物質(zhì)對(duì)體積改變的貢獻(xiàn)，此時(shí)對(duì)單位反應(yīng):B、等溫等壓相變:等溫等壓下的可逆化學(xué)反應(yīng)（或相變）W=p[55焓的定義（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV注:1焓是狀態(tài)函數(shù)，定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成；

2焓不是能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓的定義（enthalpy）焓的定義式：注:1焓是狀態(tài)函數(shù)，56對(duì)于微小的變化dH=dU+Vdp+pdV

對(duì)于有限的變化

ΔH=ΔU+Δ(pV)1.5定容及定壓下的熱----關(guān)于焓的討論

U=Q+W對(duì)微小變化：dU=

Q+

W2、在等容無其它功的條件下發(fā)生狀態(tài)變化：1、對(duì)于等壓無其它功的變化過程：對(duì)于微小的變化dH=dU+57Hess(蓋斯)定律的理論基礎(chǔ)3、在等容或等壓、無其它功(W′=0)條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，吸收(或放出)的熱Qp,只與反應(yīng)系統(tǒng)的初、終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)。Hess(蓋斯)定律的理論基礎(chǔ)3、在等容或等壓、無其它功(W581.6理想氣體的內(nèi)能與焓理想氣體是最簡單的氣體，其微觀模型有三條假設(shè)：3、除碰撞瞬間外，分子間的相互作用力、大小、重力的影響也可忽略不計(jì)。1、分子本身的大小比分子間的平均距離小得多，分子可視為質(zhì)點(diǎn)，它們遵從牛頓運(yùn)動(dòng)定律；2、分子與分子間或分子與器壁間的碰撞是完全彈性的；1.6理想氣體的內(nèi)能與焓理想氣體是最簡單的氣體，其微觀模型59理想氣體的特征：

①對(duì)純氣體狀態(tài)方程

pV=nRT

對(duì)混合氣體pV=RT②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)：

U=f(T)，H=f(T)

或====0理想氣體的特征：②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是====601.7熱容（heatcapacity）每升高單位溫度所需要吸收的熱：(當(dāng)溫度變化很小)平均熱容定義：

單位

比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容1.7熱容（heatcapacity）61對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：定容熱容和定壓熱容等壓熱容Cp：等容熱容Cv：對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，62理想氣體的Cp與Cv之差一般封閉體系Cp與Cv之差：理想氣體的Cp與Cv之差一般封閉體系Cp與Cv之差：63對(duì)理想氣體：一般封閉體系Cp與Cv(有溫度變化)之差：TTT對(duì)理想氣體：一般封閉體系Cp與Cv(有溫度變化)之差：TTT64氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系：式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。熱容的用途：氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系65【例】1mol理想氣體初態(tài)為373.15K，10.0dm3，反抗恒外壓迅速膨脹到終態(tài)溫度244.0K，壓力100.0kPa,求此過程的W,Q,ΔU,ΔH。解析：理想氣體n=1mol,初態(tài)T1=373.15K,V1=10.0dm3→

終態(tài)T2=244.0K,p2=100.0kPa終態(tài)體積由理想氣體狀態(tài)方程求出:V2=nRT2/p2=8.314×244.0/100.0=20.3dm3

W=-pe(V2-V1)

單位統(tǒng)一成國際標(biāo)準(zhǔn)單位體積功:W=-100.0(20.3-10.0)=-1.03kJ【例】1mol理想氣體初態(tài)為373.15K，10.0dm366過程特點(diǎn)：氣體迅速膨脹可視為絕熱過程Q=0ΔU=Q+W=-1.03kJΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+(p2V2-p1V1)=ΔU+nR(T2-T1)=-1.03+8.314(244.0-373.15)/1000=-2.10kJ解析:過程特點(diǎn)：氣體迅速膨脹可視為絕熱過程Q=0ΔU=Q67【例】在298.15K、

下，單位反應(yīng)

C(s)+0.5O2(g)→CO(g)經(jīng)過以下二條途徑：(1)直接接觸發(fā)生反應(yīng)，已知單位反應(yīng)放熱110.52kJmol-1；(2)若反應(yīng)在原電池中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境作電功60.15kJmol-1。求二途徑的Q,W,ΔU及ΔH解析:(1)等溫，等壓無其它功的條件下進(jìn)行單位化學(xué)反應(yīng)：Q1=-110.52kJ.mol-1

W1=-=-1.24kJ.mol-1

ΔU1==Q1+W1=-111.76kJmol-1

ΔH1==Qp=Q1=-110.52kJmol-1【例】在298.15K、下，單位反應(yīng)解析:68解析:(2)等溫，等壓有電功的條件下進(jìn)行單位化學(xué)反應(yīng),因途徑1，2初、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)改變值應(yīng)完全相等:

ΔU2=ΔU1=-111.76kJmol-1ΔH2=ΔH1=-110.52kJmol-1途徑2的Q2是在有其它功的條件下進(jìn)行的，它的值應(yīng)由第一定律表達(dá)式求出:Q2=ΔU2+W2=-56.37kJmol-1W2=W+W‘=1.240+60.15=61.39解析:(2)等溫，等壓有電功的條件下進(jìn)行單位化學(xué)途徑2的69理想氣體的等溫過程ΔU=0，ΔH=0，Q=W

1等溫可逆過程

(1→2)過程方程：pV

=常數(shù)。

WR=-nRTln=nRTln

2等溫恒外壓膨脹過程

(pe=常數(shù))

W=-pe(V2

-V1)

3等溫自由膨脹過程

(pe=0)，W=0，Q=W=0理想氣體的等溫過程ΔU=0，ΔH=0，Q701.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程一般特點(diǎn):=0

理想氣體dU=CVdT；dH=CpdTdU=所以=CVdT理想氣體的絕熱過程方程式：公式說明:引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程、等壓熱容和等容熱容是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程一般特點(diǎn):71理想氣體絕熱過程的功因?yàn)樗?--理想氣體絕熱過程的功因?yàn)樗?--72絕熱狀態(tài)變化過程的功計(jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程(溫度有變化)，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱狀態(tài)變化過程的功計(jì)算過程中未引入其它限制條件，所73可逆過程示意圖可逆過程示意圖74【例】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3

理想氣體。經(jīng)歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa

。計(jì)算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,m=1.5R,且與溫度無關(guān)：

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹解析：氣體物質(zhì)的量：n=4.461molCp,m=2.5R初態(tài)T1=273.15K,P1=1013.25kPa

,V1=10.0dm3

→終態(tài)T2=?K,V2=?dm3,P2=101.325kPa【例】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，75解析:(1)等溫可逆膨脹：最后的體積

V2===100.0dm3

ΔU1=ΔH1=0

膨脹時(shí)所做的功等于所吸收的熱:W1=-nRTln=4.461×8.314×10-3×273.15×2.303lg10.00=-23.33kJQ1=-W1=23.33kJ解析:(1)等溫可逆膨脹：最后的體積W1=-76從p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度：

T2=108.7K解析:在絕熱過程中:

W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2-(p2V2-p1V1)=-15.25kJ(2)絕熱可逆膨脹：γ=Cp,m/CV,m=5/3V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)從p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度：解析:在絕熱過程中77(3)不可逆絕熱膨脹：將外壓驟減至101.325kPa，氣體反抗此壓力作絕熱膨脹。解析:絕熱過程:W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)恒外壓過程:W3=-p2(V2-V1)nCV,m(T2-T1)=p2()T2=174.8K(3)不可逆絕熱膨脹：解析:絕熱過程:78條件:在一個(gè)圓形絕熱筒(Q=0)的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差(終態(tài)壓力大于始態(tài)壓力)

：W1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹條件:在一個(gè)圓形絕熱筒(Q=0)的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使79環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：---節(jié)流過程的分析結(jié)論:節(jié)流過程是個(gè)絕熱等焓過程。移項(xiàng):+W環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為80焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。焦––湯系數(shù)定義：>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度81等焓線（isenthalpiccurve)實(shí)驗(yàn):左方氣體為p1T1

，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p2T2

，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。在點(diǎn)3左側(cè):此時(shí)(3點(diǎn))的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)在點(diǎn)3左側(cè):在點(diǎn)3處:等焓線（isenthalpiccurve)實(shí)驗(yàn):左方氣體為823、在虛線以左，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；4、虛線以右，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。2、將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。氣體的轉(zhuǎn)化曲線1、選擇不同的起始狀態(tài)p1T1

作若干條等焓線。3、在虛線以左，是致冷區(qū)，在83實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。工業(yè)氣體轉(zhuǎn)化曲線實(shí)際氣體的節(jié)工業(yè)氣體轉(zhuǎn)化曲線84（三）熱化學(xué)-----化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（三）熱化學(xué)-----化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效85反應(yīng)物生成物（3）

（2）等容

生成物

反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)

當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)物生成物（3）（2）等容生成物86反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容生成物

對(duì)于理想氣體(無相變發(fā)生):

所以：等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物（3）（2）等容生成物87

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

等壓、等容熱效應(yīng)與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)： 式中88反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)：單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初89引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：1、在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：2、反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。