柴油加氫改質(zhì)裝置催化劑更換的實踐

1石腦油催化劑生產(chǎn)裝置金山西化工公司的柴油換質(zhì)裝置于2002年7月建成，生產(chǎn)能力為1mt/a。裝置由洛陽石化工程公司設(shè)計,采用中壓加氫改質(zhì)工藝技術(shù),高壓分離器壓力為10.0MPa,屬爐前混氫一段串聯(lián)一次通過工藝流程。加工原料為常三線、減一線和催化裂化柴油的混合油,通過催化劑精制、降凝、裂化,可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的柴油和高芳烴潛含量的石腦油。裝置首次開工使用的催化劑為美國標(biāo)準(zhǔn)公司生產(chǎn),精制劑牌號為DN200、DN190,降凝催化劑為SDD800,裂化劑為Z-723。2005年10月,對精制反應(yīng)器進(jìn)行撇頭處理,對原催化劑進(jìn)行篩選,同時補充部分新的精制催化劑。穩(wěn)定運行至2009年8月,各種催化劑使用性能下降,無法滿足生產(chǎn)要求,不得不更換新劑。此次所更換催化劑選用的是標(biāo)準(zhǔn)公司的預(yù)硫化催化劑,牌號為DN200、DN3100,降凝劑為SDD800,裂化劑為Z-5723,保護(hù)劑為834HC和814HC。其中DN3100、Z-5723為原使用催化劑DN190、Z-723的升級產(chǎn)品。2過一環(huán)芳烴催化劑—催化劑的理化性質(zhì)預(yù)硫化催化劑DN200是以氧化鋁為載體,以鉬、鎳為活性組分的加氫精制催化劑,適用于加氫裂化的精制段,或VGO/催化柴油為原料的加氫改質(zhì)。DN3100是采用CENTINEL及ActiCAT技術(shù)生產(chǎn)的一種新型鉬/鎳催化劑,其活性組分的分散性更好,是針對深脫氮與多環(huán)芳烴飽和、特別是加氫裂化精制工藝開發(fā)的;SDD800為Ni型Si-Al降凝催化劑,是專門為單段脫蠟而研制的,可以減少脫蠟過程中石腦油和輕質(zhì)氣體的量;Z-5723為Ni-W型分子篩裂化催化劑,可有效進(jìn)行芳烴裂化飽和,提高柴油十六烷值。各催化劑的理化性質(zhì)見表1。3施暴催化劑空氣氧2009年8月24日,錦西石化1Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置開始裝填新催化劑,包括內(nèi)構(gòu)件的清掃和安裝工作,于8月28日全部結(jié)束。本次裝填由上海陽申公司完成,因催化劑含有重金屬鉬、鎳、鎢等,具有一定的毒性,所以工作人員要配戴合適的防護(hù)用品和空氣呼吸機(jī)。該裝置共有兩個反應(yīng)器,均為熱壁式反應(yīng)器。其中,精制反應(yīng)器R1101共有2個床層,內(nèi)徑為3.4m,共裝催化劑87.35t;改質(zhì)反應(yīng)器R1102共有3個床層,內(nèi)徑為3.4m,共裝填催化劑72t。具體裝填情況見表2。4催化劑硫化時的堆壓近幾年,催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。預(yù)硫化技術(shù)是將催化劑的活性金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為氧硫化態(tài)。大約有三分之一的金屬全部轉(zhuǎn)化為金屬硫化物,其余的硫含在聚合基質(zhì)中,該聚合基質(zhì)的“持硫性能”好,可在一個較寬的溫度范圍內(nèi),較緩慢地逐步釋放其所含的硫,因此有助于消除催化劑硫化時的集中放熱等問題,有利于催化劑硫化時的床層溫度控制因為預(yù)硫化催化劑每個顆粒都含有硫,在硫化時不需要另外填加硫化劑,自身攜帶的硫可完全滿足硫化需要,相應(yīng)的,其加硫設(shè)施也可以省略。催化劑初期活性較溫和,不易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象,所以亦可省略普通催化劑開工前的注氨鈍化步驟,節(jié)約開工時間,降低費用。4.1氧硫化態(tài)金屬的分解預(yù)硫化是國際催化劑公司(CRI)的專利技術(shù),在高溫和氫氣存在條件下,氧硫化態(tài)金屬直接分解為硫化態(tài)金屬,或生成氧化態(tài)金屬和硫化氫,再化合生成硫化態(tài)金屬。下面以氧硫化態(tài)的鉬轉(zhuǎn)化為例,來表示硫化過程:4.2增設(shè)循環(huán)氫壓縮機(jī),提高反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和溫度,確保反應(yīng)過程正常該加氫催化劑的硫化可采用干法硫化或濕法硫化,考慮在濕法硫化時裂化劑在硫化末期350℃時會有較明顯的裂化反應(yīng),所以此次硫化選用干法硫化。硫化過程如下:(1)硫化前,對裝置反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行5.0MPa氮氣氣密,受氮氣壓力和壓縮機(jī)的限制,未能進(jìn)行更高壓力等級的氣密。考慮反應(yīng)器材質(zhì)要求,在進(jìn)行3.5MPa氣密前啟動循環(huán)氫壓縮機(jī),把反應(yīng)器床層溫度升至135℃。氮氣氣密結(jié)束后,把各床層溫度降至90℃以下,反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行氫氣置換。(2)氫氣置換合格,保證循環(huán)氫壓縮機(jī)做全量循環(huán),啟動新氫壓縮機(jī)向系統(tǒng)充壓,啟動反應(yīng)加熱爐進(jìn)行升溫,升溫速度控制在15℃/h。(3)催化劑在硫化過程中,氫氣與氧硫態(tài)催化劑反應(yīng),生成硫化態(tài)催化劑和硫化氫,或生成硫化態(tài)催化劑和水,消耗大量的氫氣,要及時進(jìn)行補壓,使壓力維持在4.0~5.0MPa。(4)每0.5h分析一次循環(huán)氫中的硫化氫濃度,及時脫除高分中生成的水。反應(yīng)器入口溫度升至350℃時,恒溫4h,保證催化劑的充分硫化。4.3硫化注意事項兩臺反應(yīng)器硫化操作條件見表3,硫化升溫曲線如圖1所示。由表3可以看出,硫化時循環(huán)氫中硫化氫濃度較高,所以硫化前一定要做好反應(yīng)系統(tǒng)的氣密,否則將導(dǎo)致發(fā)生泄露,危險性很大,而且硫化氫流失可能引起硫化所需硫的不足,降低硫化效果;硫化反應(yīng)在100℃時就已經(jīng)發(fā)生,所以在氫氣置換時一定要把反應(yīng)器床層溫度降到90℃以下,保證循環(huán)氫壓縮機(jī)正常運轉(zhuǎn),避免反應(yīng)熱不能及時帶出,造成床層溫度的過度升高,影響硫化效果;反應(yīng)器入口溫度達(dá)到230℃時,床層溫升比較明顯,硫化氫濃度較高,證明此時硫化速度較快,應(yīng)采取打冷氫的辦法控制床層溫度。硫化時操作人員一定要注意安全,在采循環(huán)氫樣及高分排水時,要帶好正壓式空氣呼吸器;化驗人員分析時也要注意安全,防止硫化氫中毒,并保證分析及時、準(zhǔn)確。5原料配比對催化劑性能的影響催化劑硫化結(jié)束,裝置進(jìn)行10.0MPa氫氣氣密,氣密合格后,無需注氨鈍化,即可直接引油開工。反應(yīng)進(jìn)料溫度為220℃,進(jìn)料壓力為8.0MPa。裝置主要操作條件列于表4。達(dá)到系統(tǒng)引油的操作條件后,裝置引低氮柴油進(jìn)行催化劑潤濕,循環(huán)24h后改催化柴油和直餾柴油的混合原料,配比為6∶4。調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)至正常值,9月12日產(chǎn)品質(zhì)量分析合格,裝置開車成功。由表4可見,催化劑運行初期,反應(yīng)溫度較低亦可滿足生產(chǎn)需要,催化劑溫升達(dá)到設(shè)計指標(biāo),活性很好。不同操作條件下原料和產(chǎn)品的性能指標(biāo)列于表5?？梢钥闯?柴油硫、氮含量大大降低,平均脫硫率達(dá)到97.24%,平均脫氮率達(dá)到98.21%。柴油色度由3.5降到0.5,外觀呈淡綠色。柴油十六烷值平均提高7.9個單位,如果進(jìn)一步提高改質(zhì)反應(yīng)溫度,十六烷值還應(yīng)有小幅上升,但氫耗勢必增加。柴油凝固點比原料降低約3℃,考慮產(chǎn)品可以滿足出廠要求,降凝催化劑沒有提至設(shè)計溫度,凝固點降低幅度低于設(shè)計要求的8℃。生產(chǎn)的石腦油,芳潛含量高,是優(yōu)質(zhì)的重整原料,可用來生產(chǎn)高辛烷值汽油,石腦油氮含量很低,但硫含量稍高。6催化劑和加硫酸鈉(1)柴油加氫改質(zhì)裝置更換的預(yù)硫化加氫催化劑得到成功應(yīng)用,使用效果良好,滿足了煉廠生產(chǎn)清潔燃料的需求。(2)預(yù)硫化加氫催化劑具有良好的初活性和穩(wěn)定性,初期反應(yīng)溫度較低,有較大的提溫空間,操作彈