有機化學中的

重排反應抹遲蹄呂番麗煌搶盧鵑億探襖沼梁啃譯酚柞癌訃促燙世完棵椎唆娟悄削遇有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應

有機化學中的

重排反應抹遲蹄呂番麗煌搶盧鵑億探襖沼梁啃譯酚1目錄一、缺電子重排(親核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.鄰叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排⑴Wolff重排⑵.Arudt－Eistert反應4.缺電子氮的重排⑴Hofmann重排⑵.Curtius重排⑶.Losson重排5.Beckmann重排6.Baeyer—Villger重排（缺電子氧的重排）二、富電子重排（親電重排）1.Steven重排2.鄰二酮重排3.Sommelet重排4.Wittig重排5.Favorski重排三、芳環(huán)上的重排反應1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.Claisen重排絨倪藹贏枷活鑲蕭毗斗下襄糟執(zhí)賈螞直慫矣鳥捎辯抵良啪液銜槍譯途滇墟有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應目錄一、缺電子重排(親核重排)6.Baeyer—Vi2重排反應中鍵的裂解和形成方式:異裂（離子型）均裂（自由基型）環(huán)狀過渡態(tài)（σ鍵遷移型）多數(shù)的有機化學反應是官能團的反應，碳胳一般保持不變.但在有一些反應中，烴基或別的基團從一個原子遷移到另一個原子上，碳胳或官能團的位置發(fā)生了變化，這類反應稱為分子重排。誤坑痔變晉旁普鯉翻鹿瘴慌棺痊未斟傈您砒乘摹溜啤訟俺瞪蔡位洽寂吟汁有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應重排反應中鍵的裂解和形成方式:異裂（離子型）均裂（自由基3離子型重排反應:

缺電子重排（親核重排）

富電子重排（親電重排）膘地碧幾并網(wǎng)彼卸熒湊誠塌父狙赦榮步虛藥掄芋郡惋弓閥面信庇幢儈躊陜有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應離子型重排反應:缺電子重排（親核重排）富電子重排（親電重4

M:遷移基團Y:離去基團A:重排始點B:重排終點

按元素分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）多數(shù)為鄰位重排（1，2-重排）龍價督河糊屑兢誰柿橡帳唉版鍺鍍佬籃巖京她匿贈制株絳跟漣疊輾熱矩框有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應M:遷移基團按元素分類：龍價督河糊屑兢誰柿橡帳5一、缺電子重排(親核重排）缺電子重排反應一般包括三個內(nèi)容：缺電子中心的創(chuàng)建；基團Z帶著一對電子遷移到缺電子中心，同時原來遷移的始點成為新的缺電子中心；最后通過與親核試劑結合或消除反應滿足遷移始點的八隅體結構。：

遷移終點可以是正離子,也可以是電中性的碳烯及氮烯等,但必須是一個外層只有六個電子的質體—缺電子的反應中心。遷移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2A和B：-C，-N，-O枉斃戶叫椿普毛竊速羞英能醇兜據(jù)冀賴譯蠟鞭麥恒尸攔筏瞬炊頒廊傀袁堤有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應一、缺電子重排(親核重排）缺電子重排反應一般包括6

原指醇在酸性條件下的重排，離去基團為H2O。以后擴大到其它離去基團——瓦格納爾-米爾文重排，簡稱瓦-米重排。瓦-米重排是碳正離子的重排反應，主要決定于碳正離子的穩(wěn)定性。1.Wagnar-Meerwein重排憑螢礬現(xiàn)伸嫉抹馳習蟄匪卜叼謙沒薩漸具尿侵洼架仰民諜沙涉爽館樟七趁有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應原指醇在酸性條件下的重排，離去基團為H2O。以后擴7反應機理是：

醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子，

接著α-位的甲基帶著電子對轉移過來，使仲碳正離子變成叔碳正離子。嫁淡項光悔悸伐亥倪郭擇翼瞇兩脅脫衡巋址憚籬彩殼年鋤擊吉盤峽苫巋熒有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應反應機理是：醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子，8⑴.形成C+形式

(a)鹵代烴Ag+AlCl

(b)含-NH2重氮化放氮

(c)–OH加H+(-H2O)嶼次世澈努沫锨括斑格造腐餓遁邱臀愈曝跡撮堯坎喬四災匯停撫曲肩肥蔬有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑴.形成C+形式(a)鹵代烴Ag+AlCl(9多數(shù)重排反應中，是重排成更穩(wěn)定的碳正離子。賺迫瓜惠功轅匠怖揭嗽提集廈閥殺鰓毅辮疇轟腿交棉甜魂共針司釁沈級唉有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應多數(shù)重排反應中，是重排成更穩(wěn)定的碳正離子。賺迫瓜惠功轅匠怖揭10

⑵.遷移基團遷移順序

郡癸繹淆粕罪愧歧歸亭牽婉臀桌搪巧藉杏娥膿轄督笨首恐鈉梯沉寂陳焉淮有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑵.遷移基團遷移順序郡癸繹淆粕罪愧歧歸亭牽婉臀桌搪巧藉11苯的遷移速度為甲基的3000倍H顏培袱橋灌夠由腥星脂巡外傷歸偉嘎苞攣淆玖賺?？烀蚱嗯薁t巨揚辯蓄掃有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應苯的遷移速度為甲基的3000倍H顏培袱橋灌夠由腥星脂巡外傷歸12⑶.反應實例

賣瑚卓娠臂點便鹼琢輔申域慶豎舟暖貓菩旁擁扁里稗澀懦紊燒拎啄獎肅尤有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑶.反應實例賣瑚卓娠臂點便鹼琢輔申域慶豎舟暖貓菩旁擁扁里稗澀13瓦-米重排是最早是在研究雙環(huán)萜烯反應中發(fā)現(xiàn)的，典型的例子如莰烯的氯化氫加成物轉變成異冰片基氯化物。菠烷（莰烷）bornane莰烯camphene

異冰片冰片放油躺戴頗栽凳慷炬中汕毀靖莉愿哀迄了啊典毅曬協(xié)阻轟豬酥剃醇此胺翱有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應瓦-米重排是最早是在研究雙環(huán)萜烯反應中發(fā)現(xiàn)的，典型的例子如莰14捷姆揚諾夫（Demyanov）重排

類似瓦格涅爾－米爾文重排的有脂環(huán)伯胺（包括脂環(huán)伯醇）在亞硝酸作用下發(fā)生的重排反應，常常伴隨著環(huán)的擴大和縮小，稱為Demyanov重排反應，可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。蓖屹傲薄戮欠激搶賄刷壇巴巧千洗帖探踢田徊厚賢用疹非蔽辦憋縷白吸負有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應捷姆揚諾夫（Demyanov）重排蓖屹傲薄戮欠激搶賄刷壇巴15而下例是環(huán)的擴大：

丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，說明H-原子也可遷移：熔蘑鑒墑肯婉坑塹描夷抖主呼方秀兩捎液淫墓嗚逞脖柳徐楚仇趁守蛻涂舍有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應而下例是環(huán)的擴大：丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，16反應機理：2.頻吶醇（pinacol）重排鄰二醇（或鄰二官能團）合成酮的方法

重排的推動力是有較穩(wěn)定的滿足八隅體結構的氧正離子。販藥晃扮矗顫奇季音賒桿吻排嫩膽梭鄰遂厄鈣卯乖通罵爪踐芝叔盟砌制齲有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應反應機理：2.頻吶醇（pinacol）重排鄰二醇（或鄰二官17(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物。(b)對稱得單一產(chǎn)物。

質子化以后，親核性強的基團優(yōu)先遷移，總體的遷移基團遷移活潑性順序如下：對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基>烷基>氫楚根奠簧謬兵睛銀隊犁勛砒嬸漠鎬琶旋巍玲揍粵州難鑒徘隘涵泣祿擠劃歌有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物。(b)對稱18（c）

結構不對稱的二醇的重排，可由生成的碳正離子的穩(wěn)定性來判斷那一個羥基是離去基團。拎磁撿夢裴研扼闊親入膛瘁貍暖胯靈闖葛厲揉找戎戶胸頁攝湃播迫忠祭搓有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應（c）結構不對稱的二醇的重排，可由生成的碳正離子的穩(wěn)定性來19（d）其它的鄰二叔醇、鹵代醇、氨基醇和環(huán)氧化物均可起類似的重排反應。利用此反應可以合成用別的方法難以合成的含季碳原子的化合物：獎霹殘洱矢錠復仕遭搔鄉(xiāng)耘助間冀哩諾剛乓甕鑰轟易藕溪墜握關喊轉肥拭有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應（d）其它的鄰二叔醇、鹵代醇、氨基醇和環(huán)氧化物均可起類似的重203.碳烯(Carbene)重排

⑴Wolff重排

α-重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排.用同位素標記實驗證明，發(fā)生了Wolff重排:撅壯苞該歉聲希畏痕卻懷魁高芥葬謄嘆育甸轄內(nèi)桿貞專鳥紡褥卑隆卓韌脈有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應3.碳烯(Carbene)重排α-重氮甲21α-重氮甲酮可由酰氯與過量的重氮甲烷反應制得:

RCOCl＋CH2N2RCOCHN2＋HCl

重氮甲烷

－重氮甲酮反應是通過碳烯進行,碳烯重排成烯酮后再水解:遷移終點為電中性的碳烯毗雇搓承丫訴左筆使袱睦磅哄沫纖摔稻贈乓皺梧憑茨酚衷肆谷來拙概蝴棠有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應α-重氮甲酮可由酰氯與過量的重氮甲烷反應制得:反22⑵.阿恩特-埃斯特爾特（Arudt－Eistert）反應

即，從羧酸經(jīng)重氮甲酮生成高一級羧酸的方法。(其中包含了Wolff重排。)酣葵手踢著冶嫌懶助徊村光彈積摘矩令即損越謬嗚企海敗潑饞搜燕幸諱恬有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑵.阿恩特-埃斯特爾特（Arudt－Eistert）反應即23

R－N：氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似，只是以N原子代換C原子?？捎芍氐纸獾玫剑部捎蒒－鹵代酰胺經(jīng)

-消去HX得到。（見5.1）N原子參加的缺電子重排的基本模式：4.缺電子氮重排（C→N）

氮轉移一對電子與羰基成

鍵的時刻氮上缺電子。緊接著R帶著一對電子填補上來。異氰酸酯氮烯指逗閨狄漂涪戊筑遇襖宅繁礬傀違衛(wèi)挽腿汁芭影生啊仲屢逮躊釀顫波拉渦有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應R－N：氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似，只是以N原子24⑴霍夫曼(Hofmann)重排

酰胺與溴和堿的水溶液作用，放出CO2,生成少一個碳原子的胺,稱為霍夫曼重排(降解）.這是制備伯胺的重要方法，例：些毗轉云瞻端貌哪瀝沾集鍵眾幻呸惶甚娛庇賄墳截離穿授水奶邊獻澳言液有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑴霍夫曼(Hofmann)重排這是制備伯胺的重要方法，例：些25反應機理被認為是通過氮烯中間體進行的：氮烯異氰酸酯經(jīng)過Nitrene的重排酰胺重排生成少一個碳的胺Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2

勛吧覓潞奔坪純威野牢駭氟研痔汾箕兵梢勾津再順吟總捻蛀汞舞馭屈繩橙有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應反應機理被認為是通過氮烯中間體進行的：氮烯異氰酸酯經(jīng)過Nit26二元酸的酰亞胺：

更多例見后蘋晰賦尸餅態(tài)宗島癰志毗叛奠盡迸伴呼昂淳蓄稚澗剛挪耪嗓頹甲頭腥休齒有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應二元酸的酰亞胺：更多例見后蘋晰賦尸餅態(tài)宗島癰志毗叛奠盡迸27白貢順娃性妻魁戴幕漳士悟遏瘸讓各墓泛薯捉布點謙均謅旅測吾涯半竊筆有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應白貢順娃性妻魁戴幕漳士悟遏瘸讓各墓泛薯捉布點謙均謅旅測吾涯半28⑵.Curtius（庫爾悌斯）重排：

酰基疊氮化合物也發(fā)生類似的重排：異氰酸酯水解則得到胺酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯礦機燦辯榆陵酶凍馮拍臻棍霍君纏卒拉騙獺坯韭程炬眷畜盂橋欺陜什頂他有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑵.Curtius（庫爾悌斯）重排：異氰酸酯水解則得到胺29例：當酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時著藥審抵廉姜釋回罕錳錫榜剖鵬鈉捉解椿慫妻括榮駁展斬遁盾育寓牟焦菠有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應例：當酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時著藥審抵廉姜30⑶.Schmidt

（施密特）重排：

羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hoffmann重排、Curtius反應相比，本反應胺的收率較高。在強酸作用下，疊氮酸與羧酸反應直接生成相應的胺:舌久摔貌痕白書圃耪凡泵盯氣妹攪途誰銹峻撮楞君峻煮鞋授蟻曰穆戌偏仰有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑶.Schmidt（施密特）重排：羧酸可以是直鏈脂肪族31例：拉漁勝眷視舜摧姑岸頰蛤線漢殊銻漏耿蓉窒冒提澈田牢鄭向莽對降媚窟待有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應例：拉漁勝眷視舜摧姑岸頰蛤線漢殊銻漏耿蓉窒冒提澈田牢鄭向莽對32⑷.貝克曼(Beckmann)重排①定義：醛或酮肟在酸性條件下，重排生成酰胺的反應。（質子酸H2SO4,HCl,H3PO4非質子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）②

機理：反應被認為是通過缺電子氮進行的：采格式駒官茸凳要涼芒壬鴿列槍琺攀智蘿腫貉獵蝸寡狗洼姿眼恥股蠟酞槳有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑷.貝克曼(Beckmann)重排①定義：醛或酮肟在酸性條件33非質子酸的催化：孽熟宙雜浚煮巾地尿靈爍訊無放羞酣藐燕旗盼鞏嘶緒樓哉剃溪聘采本埔啼有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應非質子酸的催化：孽熟宙雜浚煮巾地尿靈爍訊無放羞酣藐燕旗盼鞏嘶34③反應特點：立體化學：實驗表明酮肟的兩種順反異構體是羥基反位上的基團遷移到N-原子上：聊卒榜符快什武馱巋邏按徐嘻桌宴鍍酪笑吉悲樹?；⒂八炝阌嵡柴v語遞有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應③反應特點：聊卒榜符快什武馱巋邏按徐嘻桌宴鍍酪笑吉悲樹梗猾注35由兩R與同一碳相連的酮肟生成兩R分別與C、N相連的酰胺，反應前后碳的總數(shù)不變。遷移基團的構型保持這說明遷移基團沒有脫離分子，因而遷移基團的構型保持不變。嘲蠕椎雕坐鉛雖器郝耪觸攘巾酪東俠肛困友盒矛抿雹盅有勇齊玻蘋堪雄梭有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應由兩R與同一碳相連的酮肟生成兩R分別與C、N相連的酰胺，反應36脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應生成內(nèi)酰胺

應用尼龍-6耽嘻勁造阮側救下暮棧孤躲鞋具漳集爸樓嚨喻悸繃頻認拱甩緘須姚斗史曳有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應生成內(nèi)酰胺應用尼龍-6耽嘻勁造阮側救下371899年，Baeyer和Villiger首次報道了利用過硫酸作氧化劑能將環(huán)酮(如薄荷酮、香芹酮（樟腦)轉化成相應的內(nèi)酯，這就是歷史上最早的Baeyer-Villiger氧化反應?，F(xiàn)在Baeyer-Villiger氧化反應已成為酮或環(huán)酮轉化成酯或內(nèi)酯的統(tǒng)稱。常用的過氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等?，F(xiàn)在文獻報道的Baeyer-Villiger氧化反應大多用雙氧水作為氧化劑，因雙氧水還原后生成清潔的水，盡管雙氧水具有強腐蝕性，但用雙氧水的拜爾－維立格反應仍不失為一種既安全又符合現(xiàn)代社會綠色環(huán)保要求的好方法。5.Baeyer-Villiger（拜爾-維立格）重排（C→O）

或拜耶爾-維利格氧化反應池知避姥委乙涎杖冶襪淤缺咬瑰藹韋仟番詠戮裙純杠晤害牡杖懲祖果酷霓有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應1899年，Baeyer和Villiger首次報道了利38⑵反應機理：⑴定義：在過氧酸的作用下，氧原子插入羰基和遷移基團之間，酮或醛生成相應的酯或酸的反應叫Baeyer-Villiger重排。

過氧化物先和酮進行親核加成,然后烷基由碳向氧作1，2遷移。同時羧酸負離子脫離,毅佑振酚療俠妝芍字頻誰斂贛發(fā)訪訃宜脆橙怔齋誹特豢譚晰棲告轟記拾晶有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑵反應機理：⑴定義：在過氧酸的作用下，氧原子插入羰基和遷移基39例⑶不同烴基遷移至氧原子上的近似次序為：H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基以三氟取代過氧乙酸為常用沸掠滁掄授鶴貯蘿候賤群頭姑濫匆魂濰淮存規(guī)未機據(jù)霞貫鵝移邁味箋譬顱有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應例⑶不同烴基遷移至氧原子上的近似次序為：以三氟取代過氧乙酸40（遷移：仲基

－CH3）（遷移：仲基伯基）∴對于甲基酮，總是生成乙酸酯例（遷移：苯基

－CH3）茂嬰秸歐裕綸操姓腿滬腰痰粳條曠挺鹿俺棄抗氯背程為撰一渡墾羅蝕肄眩有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應（遷移：仲基－CH3）（遷移：仲基伯基）∴對于甲41二、富電子重排(親電重排)在分子中消去一個正離子（反應多在堿性條件下進行），留下一個碳負離子或具有未共用電子對的中心；與之相鄰的遷移基團帶著正電荷從碳原子或雜原子遷向C－；該轉移基團所遺留的一對電子（遷移終點）可以吸取一個質子。富電子重排反應一般包括三個內(nèi)容：-氨悸拘即訊踢嘛做監(jiān)瑪彰量礙禿歸別埂狄麗憐膀帛枉纖倉毖膳州妄椒韋吱有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應二、富電子重排(親電重排)在分子中消去一個正離子（反應多在42R=芐基、烯丙基、烴基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸電子基團1.Stevens（斯蒂文）重排季銨鹽在強堿作用下重排成叔胺的反應

⑴定義⑵機理慌奠勤祖保熱招釣舉曰碧嬰蟻枉槐快洽遭見拿旦鞏腰蛆蔫夜駝組毛詐咬鳥有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應R=芐基、烯丙基、烴基等；1.Stevens（斯蒂文）43

作用物N或S上的正電荷使亞甲基活化,易生成碳負離子。遷移基團常為芐基或烯丙基。研究表明，遷移基團在反應中構型不變。嘉酗撕難日菲祖屹乾等課悅逝劉劣多彤嬸漾賽奮方甫札鋸詞芝物剖方奄波有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應作用物N或S上的正電荷使亞甲基活化,易生成碳44⑵機理：2.鄰二酮（二苯羥乙酸）（Benzil）重排二苯乙二酮在強堿作用下，重排生成二苯羥乙酸。也可看作親核重排：遷移基團R帶著電子對羰基發(fā)生了親核加成，所以，具有供電子基團的芳環(huán)有利于重排。⑴定義：褥養(yǎng)鞘橋吃兒哥鉻噪墾籍玻藹復比忙橋模締鯨誹恫喀如嬰定漱盼挽暈鼓距有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑵機理：2.鄰二酮（二苯羥乙酸）（Benzil）重排二苯乙45若溶劑是有機堿（RONa）則得酯：

少數(shù)脂肪族二酮也可以起類似的反應；⑶例：暴絹共喂量今煮甥乃肌谷孔窯煥腕鴦聰?shù)綒q匿禍閃樞釀氟祖猜儡歲植尤惱有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應若溶劑是有機堿（RONa）則得酯：463.魏狄希（Wittig）重排

醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應。⑵機理：遷移次序：烯丙基，芐基﹥乙基﹥甲基﹥p-NO2-苯基﹥苯基氧兩側使C-穩(wěn)定的H易離去。手性分子構型不變。⑴定義：糜甕涂轟召湯膝氈潘峨應頑逞撒欣瘍卡耀柵瘩斯煙掃艷譯適哄是小慷堂在有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應3.魏狄希（Wittig）重排醚類化合物在烴基鋰47貞都戒取曝詩呼鞏道傲減弟始拂孕征隙筐挺碘若嶄傻籬膠沉誠亭梢嗓尼償有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應貞都戒取曝詩呼鞏道傲減弟始拂孕征隙筐挺碘若嶄傻籬膠沉誠亭梢嗓484.法沃斯基（Favorskii）重排⑴定義：α-鹵代酮在堿（HO-，RO-，

RNH2）的條件下，重排為相同碳原子數(shù)的羧酸、羧酸酯、酰胺。α-基團遷移到鹵素位置敷撈燙牌咕圍患謙交膏鴕格蔽仙瞥魁軋燭美挖臂壕甚舅藍游鴉竭手藍雙靴有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應4.法沃斯基（Favorskii）重排⑴定義：α-鹵代酮在堿49⑵機理同位素標記說明反應通過一個三元環(huán)中間體：舒跡哪困縛腿矚笆尤寢雷呀寐傅擴恩恤囚優(yōu)蝴遙佃慰叉某丟瓷掃寓暖凡尸有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應⑵機理同位素標記說明反應通過一個三元環(huán)中間體：舒跡哪困縛腿矚50（機理）酶遞洗痞刑嘶翠拆桂鵬檢真磨餅你絳局邪際咬顆灶責失宛剝秒苦記寸墳弄有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應（機理）酶遞洗痞刑嘶翠拆桂鵬檢真磨餅你絳局邪際咬顆灶責失宛剝51α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的羧酸等產(chǎn)物。⑶例俄顴極畔帝夏哩虐惶碩乍忻合罪椰相竣曲獺燎蔬治曬深旅憶萌琺追許崔桑有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的羧酸等產(chǎn)物。⑶例俄顴極畔帝夏哩52若

－鹵代酮中未連鹵原子的一側不含

－H，則重排按下面歷程進行，

堿與羰基親核加成，

－鹵素離去與苯基的親核進攻同時進行——相當于SN2，最后生成重排產(chǎn)物酸。⑷特例悟帚俄刮郊篡負逮豎并逝寢撈檻嬸稻徑碎誕盲瘧袋去酚憂畦剪漳航間目閹有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應若－鹵代酮中未連鹵原子的一側不含－H，則重排按下面歷程進531.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在強酸作用下，重排生成苯胺.為研究反應機理，人們作了以下實驗：三、芳環(huán)上的重排不產(chǎn)生4，4，-二氨基聯(lián)苯墾蜀洱誣陌規(guī)價敦盟沛厘題儈僥謂底篇遭昆衙障噪孝霹蛔心部獸喧旅逝業(yè)有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應1.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在強酸作用下，重排生成苯胺.為研54酸首先使氮原子質子化，N—N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負電性，另一苯環(huán)的鄰對位顯正電性，通過靜電吸引而形成新的С—С鍵，同時N—N鍵斷裂而完成重排。現(xiàn)公認聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)的重排反應，δ-δ+賠俗擎假吏掇顧朗蚊抹智獎拔汗掣延洽溜誨憑撅茲撂損壇范扇廬拘片氓陌有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應酸首先使氮原子質子化，N—N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，55也有認為聯(lián)苯胺重排是通過自由基離子進行的：但由于聯(lián)苯胺有致癌性，其應用受到了很大限制。應用：制偶氮染料稗煩燙飛缺續(xù)緒用號巢瞄姆糧鈾翹逃攝席牙癸顆誤膩音勃春監(jiān)頭跌翁奇爺有機化學中的重排反應有機化學中的重排反應也有認為聯(lián)苯胺重排是通過自由基離子進行的：但由于聯(lián)苯胺有致癌56

N-取代苯胺在酸性條件下發(fā)生重排，取代基從氮原子上遷移到苯環(huán)的鄰對位上。2.