化工開、停車過程中有機污染物的產生與分析

廢水中的有機化合物（vocs）是導致污染的主要前體材料之一，如呼吸、光化學煙霧和二次細顆粒（污染）。除了直接損害人體健康外，許多vocs還可能影響全球的循環(huán)反應和臭氧層的破壞。美國在十多年前就建立了針對部分類型化工裝置VOCs泄漏的檢測修復體系,并成為其VOCs排放管控措施的重要組成部分今對石化及化工企業(yè)停車放空清洗過程分類總結,分析該過程VOCs的排放來源、排放節(jié)點和排放潛勢(可能的最大排放量),并提出排放量估算的方法。1氣體污染物排放化工裝置中的物料主要以液體、氣體或漿液為主,純粹為固相的極少。對于氣體物料來說,生產過程中通過高壓壓縮后,在裝置內部主要以液體或半液體狀態(tài)存在,因此主要考慮的是液體或常溫下為氣體的物料。在裝置停車退料、清洗和吹掃過程中,部分被氣化的物料會直接逸散到大氣中或者被收集輸送至火炬等處理裝置。如未能被處理裝置完全凈化,就會以氣態(tài)污染物的形式排放到大氣中。通過對石油化工和有機化工企業(yè)現有開、停工過程的現場調研和分析可知,不同化工裝置體系由于處理物料類型、生產工藝條件和設備配置等的不同,采用的開、停工放空工藝和操作過程不盡相同。根據對石油化工及有機化工企業(yè)現有裝置停車檢、維修操作過程資料的分析和梳理,按處理物料的性質和設備內部構件的情況,正常停車清洗檢維護大致可分為以下4個流程。1.1把物料傳統冷卻劑加入大氣中,把所有物料加入蒸汽加熱氣提回氣提去該流程主要用于常溫下為液態(tài)的物料。一般以水為介質,通過熱水清洗或頂升,將設備放料后殘余的大部分物料以液態(tài)形式排出設備,然后通過蒸汽加熱氣提的方式把剩余的物料進一步帶出設備,直至排氣中物料濃度小于一定數值后,再將設備與大氣連通自然通風冷卻,以便進行檢、維修。其中,蒸汽蒸煮過程可直接利用外來蒸汽,也可利用設備自有的加熱、冷卻系統構建循環(huán)密封蒸煮體系。1.2除臭除臭工藝該流程主要用于設備內物料具有較低嗅覺閾值或易于造成惡臭散發(fā)的裝置。操作中首先通過向設備投脫臭藥劑或溶劑來吸收、分解、稀釋或置換可能造成惡臭的物料,并通過密閉管道排出設備,然后通過水蒸氣的蒸煮及氮氣或空氣冷卻干燥。蒸煮過程可直接利用外來蒸汽,也可利用設備自有的加熱、冷卻系統構建蒸煮體系。1.3火炬系統的輸送、吹掃流程調整在正常生產時,常溫常壓下物料為氣態(tài)的生產裝置均處于高壓狀態(tài)運行,退料首先通過壓力平衡的方式將裝置內部分物料排至中間罐或半成品罐收集。按原有工藝技術,大多數裝置只能將排剩而無法收集的物料輸送至火炬系統處理,再用氮氣吹掃冷卻后檢修。目前,有部分裝置采用新工藝,通過提高物料的回收率來減少污染物的排放。如使用系統原有的壓縮機,在加入小分子甲烷、氫置換的情況下繼續(xù)加壓,將部分物料液化后儲存或直接輸送至其他生產裝置繼續(xù)使用,從而大大減少排放至火炬系統的物料量,以降低污染物的排放。余下的氣體則利用自身壓力或通過氮氣吹掃排入火炬系統處理。該類裝置的排放量較大,減排的技術難度較高。1.4剩余物料的排放水溶性特殊物料的生產裝置主要通過蒸汽氣提冷凝,將退料后設備內剩余的物料以液相排出。對于部分毒性較大的物料,往往會在最后階段把所有設備開口端打開,通過蒸汽吹掃向環(huán)境空氣排放,以確保設備內有毒物質被徹底清除,保證檢修人員的安全。2正常車輛維修步驟中vocs排放來源和排放節(jié)點的分析2.1正常放空過程排放方面裝置停車清洗維護階段有機物排放主要來源于兩部分:(1)設備停車、退料和清洗過程中設備內原有物料的外排,包括:①液體物料退料外排時,接收容器頂空氣體的外排和設備內部分液體氣化充填頂空;②氣體物料退料操作到一定壓力值后設備內剩余的物料;③設備及管道內壁、內構件、換熱面、填料、催化劑等的液體掛料;④部分液體物料殘留于設備系統放空、彎頭及其他管件縫隙等處;⑤部分情況下氣態(tài)物料的直排(未進回收中間罐或火炬罐)。(2)采用溶劑清洗或使用溶劑除銹、除臭操作過程中有機物的揮發(fā)排放,包括:①采用溶劑清洗設備時溶劑揮發(fā)占據設備內部空間(此工況下的生產物料往往為相對分子質量較大、難揮發(fā)的物質或為易聚合的物質,添加的溶劑與設備內原物料呈置換關系);②清洗溶劑的掛壁(與設備內原物料呈置換關系);③清洗溶劑或脫臭劑外排時的逸散。綜上所述,正常放空過程的排放來源包括:裝置內物料外排至收納容器,收納容器產生的頂空氣體外排、裝置退料完成時裝置內部新形成的物料頂空氣體中的有機物,及裝置內部各類壁面黏附的液體有機物,和由于無法排凈而殘存在設備低洼處的物料。各種來源的污染物排放量影響因素分別為:頂空氣體的排放量主要與氣相中各類有機氣體的分壓、相對分子質量及頂空的溫度等有關;掛壁黏附量取決于裝置設備內部的面積大小、物料的黏度等;物料殘存量主要取決于裝置系統和放空系統的設計以及設備結構等因素。2.2排放部分污染物圖1為化工裝置系統中一典型裝置停車放料及清洗過程模型示意圖,該模型示意中包括退(放)料、熱水清洗、蒸汽熱吹脫、氮氣吹掃和空氣置換等多項操作環(huán)節(jié)。各環(huán)節(jié)可能的排放節(jié)點如下:(1)液體物料的退(放)料:在收集容器處形成的頂空置換排放。(2)熱水清洗(形式1:熱水頂升):①輕組分熱水頂升將排除第一次頂空產生的飽和氣體(后續(xù)可能有冷凝、氣柜收集或火炬焚燒及其他方法凈化);②熱水頂升將把相對密度<1的殘留物料和部分掛壁物料(比例視物料水溶性、熱水溫度和停留時間等確定)通過液體管路排出,若與環(huán)境空氣接觸則會形成一定排放;③熱水退水時將在設備內部形成物料氣體和水蒸氣的混合氣體。(3)熱水清洗(形式2:熱水沖洗):①熱水循環(huán)沖洗并部分外排(此為大多數情況下熱水清洗的方式);②熱水清洗將部分掛壁物料(比例視物料水溶性、熱水溫度和停留時間等確定)通過液體管路排出,液體排出過程如與環(huán)境空氣接觸則會形成一定排放;③熱水清洗結束時,將在設備內部形成物料氣體和水蒸氣的混合氣體。(4)蒸汽蒸塔:①該過程將設備內殘留的大部分物料氣化后排出,通過設備自帶冷凝裝置或后續(xù)增加的冷凝裝置回收部分物料(物料類型、蒸汽溫度、蒸塔時間和冷凝效率等對殘留物料的減排影響很大);②冷凝過程中的未凝氣體將被輸送至回收氣柜或火炬氣柜;③進入回收氣柜的氣體超過氣柜允許容積或壓力后會產生直排;④火炬氣柜氣體濃度低時,需投加輔助燃料才能保證火炬燃燒凈化效率。(5)氮氣吹掃:該部分氣體通常較難冷凝回收,只能輸送至火炬焚燒處理。氣體進入火炬的條件及火炬的處理效率決定了排放量;氮氣吹掃停止的條件決定了最后設備打開后直排的排放量。(6)設備打開連通環(huán)境空氣后塔內污染物的直排:設備打開后,塔內污染物的排放量取決于設備打開時,其內部空間的氣體濃度,通常按衛(wèi)生防護檢測要求設定其限值。3計算出的方法是計算化工裝置的開口和停車流量由上述分析可知,化工裝置開、停車過程中可能排放污染物的主要來源有以下3方面,而估算方法也從這3方面開展。(1)表面活性劑主要考慮設備內表面積和內部填料、催化劑、換熱器表面積,通過不同黏度物料的比黏附量E式中:ECF(2)準狀態(tài)下總體積0,4.kp的體積首先由理想狀態(tài)方程計算得出設備內部氣態(tài)物質在標準狀態(tài)(0℃,101.325kPa)下的總體積;其次通過實際取樣分析得到各組分在其中所占的比例φ式中:EV———設備內部容積(m(3)實際排放量的確定主要取決于退料結束后設備本身結構等因素,參照文獻[7],按設備容積比率的0.002來估算殘留物料量。以上3種排放量的估算方法未考慮后端物料回收方式及其處理效率,實際排放量需要根據不同處理方法和效率折算,具體如下:對于氣體物料,若采用壓縮回收,其回收率則按80%計,否則回收率取30%~50%(取決于裝置中間罐的配置情況),其余部分將進入火炬系統處理或直接排放。進入火炬系統的氣體,采用蒸汽吹掃時按93%~98%對于液體物料,若在蒸塔清洗過程中配置了冷凝回收系統,其回收率則按80%計,否則回收率為0,采用氮氣吹掃也不考慮回收率。若后端設有火炬處理系統,則排入火炬系統的氣體外排量估算如下:采用蒸汽吹掃時按93%~98%4污水排放估算(1)現有化工裝置可按處理物料性質和停車退料工序分為4種典型類型,即:①常溫下液體物料的水洗、蒸汽蒸塔、放空和吹掃流程;②溶劑或藥劑清洗蒸煮、放空和吹掃流程;③常溫下氣態(tài)物料裝置退料、放空和吹掃流程;④水溶性特殊物料放空和吹掃流程。(2)放空過程中可能排放的大氣污染物來源主要是退料后殘留在裝置內部的物料及清洗過程所添加的試劑;殘