玻璃熔制及熔窯玻璃熔制過程第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的熔制過程硅酸鹽形成階段玻璃形成階段玻璃液澄清階段玻璃液均化階段玻璃液冷卻階段配合料的熔化階段，約需32min不透明燒結(jié)物800℃~900℃1200℃完成透明的玻璃液1400~1500℃干凈的玻璃液均勻的玻璃液溫度降低200~300℃適合成型的玻璃液說明：五個(gè)階段相互聯(lián)系相互影響，并不是嚴(yán)格按照順序進(jìn)行，常常是同時(shí)進(jìn)行或交替進(jìn)行。1300~1400℃第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的形成階段

配合料在高溫的作用下，各個(gè)組分本身、各個(gè)組分之間經(jīng)歷一系列的物理反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)反應(yīng)，最后變成硅酸鹽和SiO2不透明燒結(jié)物的過程。約需3~4min。β—石英→α石英575℃α石英→α鱗石英875℃α鱗石英→α方石英1470℃熔化1710℃1.定義：2.配合料中各單組分的加熱變化a.多晶轉(zhuǎn)變：如SiO2、芒硝等無水芒硝（斜方晶系）→偏位芒硝（單斜晶系）235℃左右熔融884℃分解大于1200℃第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的形成階段b.鹽類分解：如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽例如：純堿—700℃左右開始分解放出CO2；石灰石500℃左右開始分解；白云石700℃左右MgCO3（先）分解完全，CaCO3（后）分解很少；硝酸鈉350℃左右開始分解。c.脫水：結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水、化學(xué)結(jié)合水d.熔融：固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的形成階段b.形成復(fù)鹽3.各組分之間（多組分）的加熱反應(yīng)a.固相反應(yīng):c.形成硅酸鹽d.生成低共熔物注：多組分配合料中碳酸鹽分解和硅酸鹽形成開始的溫度低，反應(yīng)速度快。在實(shí)際生產(chǎn)中（投料口溫度達(dá)1300℃）各種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。完成時(shí)間極短（大概只有3~4min）。固相之間的反應(yīng)（大量氣體逸出，CaCO3與MgCO3的分解）形成復(fù)鹽其他組分與SiO2作用形成硅酸鹽形成低共熔物少量液相出現(xiàn)固液之間的反應(yīng)開始，液相增加（由硅酸鹽與游離SiO2組成的不透明燒結(jié)物）第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的形成階段4.配合料組分在加熱過程中的揮發(fā)損失

意義：在配料設(shè)計(jì)過程充分考慮到揮發(fā)損失量，保證配料計(jì)算的準(zhǔn)確度。玻璃中容易揮發(fā)的組分及揮發(fā)率：組分Na2O（純堿引入）Na2O（芒硝引入）K2OZnOPbOB2O3FSe揮發(fā)率（%）3.26.0124.014155090注：SiO2和Al2O3的揮發(fā)率通常很小，但當(dāng)配合料中含有氟化物時(shí)，需要考慮SiO2的揮發(fā)量，一般每份CaF2，SiO2的揮發(fā)量為0.33份，每份Na2SiF6，SiO2的揮發(fā)量為0.6或0.4份。第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的形成影響原料揮發(fā)量的因素：（1）熔制溫度：溫度越高，揮發(fā)量越大。熔制溫度由1450℃變化到1550℃，揮發(fā)率將增加一倍。（2）同一種氧化物，原料不同，揮發(fā)量不同。無水硼砂比硼酸和十水硼砂低。（4）配合料中的水分越高，Se的揮發(fā)率越高。（3）氧化物在原料中的含量越高，揮發(fā)量越高。（5）同一種氧化物在不同的玻璃中揮發(fā)率不同。第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的形成影響配合料熔化的因素：（1）熔制溫度：溫度越高，反應(yīng)速度提高。溫度每提高10℃，反應(yīng)速度約增加10%。（2）原料的形式：復(fù)合原料可以降低熔制溫度，同時(shí)有利于玻璃液的澄清均化。第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的形成石英顆粒的消失玻璃的形成過程：配合料中難熔的石英顆粒在各種硅酸鹽和液相的作用下，逐漸溶解、擴(kuò)散而消失，形成透明的玻璃液。約需要28~29min。石英顆粒固體表面的溶解：速度快b.溶解后的SiO2自表面想熔體擴(kuò)散：速度慢玻璃的形成速度主要取決于石英顆粒的擴(kuò)散速度第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的形成影響石英砂顆粒在熔體中溶解速度的主要因素：（1）溶解的SiO2從表向熔體的擴(kuò)散系數(shù)；（2）砂粒表面的SiO2與熔體中SiO2的濃度梯度；（3）交界層的厚度；（4）接觸面積。而擴(kuò)散系數(shù)與熔體的粘度有關(guān)，越大，擴(kuò)散系數(shù)越小。第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的形成玻璃形成的動(dòng)力學(xué)：1.玻璃成分：τ---熔化速度常數(shù)，表示玻璃相對難熔的特征。τ是一經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，要綜合各種因素后確定熔化溫度。第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的形成2.石英顆粒的尺寸：τ---形成玻璃的時(shí)間石英顆粒越小，反應(yīng)時(shí)間越短。注：過小，結(jié)團(tuán)而成為大顆粒，反而不宜熔化。3.熔體溫度：τ---形成玻璃的時(shí)間b、t與玻璃成分、原料顆粒度等相關(guān)的常數(shù)第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的形成4.配合料及投料質(zhì)量a.原料的顆粒級配難熔的小一些、易熔的大一些；密度小的粗一些，密度大的細(xì)一些。b.配合料質(zhì)量均勻性與水分含量c.投料方式薄層投料、均勻投料d、碎玻璃第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清玻璃液中可見的氣體夾雜物消除的過程，稱為玻璃液的澄清過程。澄清溫度大概為1400℃~1500℃種類：O2、N2、CO2、SO2、SO3、NO2、NO、H2O、H2等1.定義：2.玻璃液中氣體（1）來源與種類a.配合料空隙中帶入的空氣b.鹽類分解放出的氣體c.易揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)及水分蒸發(fā)和分解

d.耐火材料氣孔中氣體的排出及被侵蝕過程釋放的氣體e.燃料燃燒產(chǎn)物

第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清a.可見氣泡（2）氣體的存在形式b.溶解氣體（3）幾種氣體在玻璃液中的性質(zhì)CO2：物理溶解度隨著T升高，過飽和程度的增加而降低；玻璃液的吸收能力隨堿性氧化物濃度增加而增加?；瘜W(xué)溶解為主SO2：低于1200℃時(shí)玻璃液的吸收能力隨著T升高而增大，超1200℃時(shí)，溶解量迅速減少?；瘜W(xué)溶解為主

O2與N2：一般情況下以物理溶解為主，溶解度很小物理溶解化學(xué)溶解第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清

消除可見氣體的過程，即排泡的過程，不是去氣的過程。（4）幾種氣體在玻璃液中的性質(zhì)CO2：物理溶解度隨著T升高，過飽和程度的增加而降低；玻璃液的吸收能力隨堿性氧化物濃度增加而增加?；瘜W(xué)溶解為主SO2：低于1200℃時(shí)玻璃液的吸收能力隨著T升高而增大，超1200℃時(shí)，溶解量迅速減少?；瘜W(xué)溶解為主

O2與N2：一般情況下以物理溶解為主，溶解度很小3.澄清的目的：第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清3.澄清的過程氣泡長大氣泡上浮到玻璃液表面、破裂消除氣體在玻璃液中析出形成核泡（1）大氣泡的排出影響核泡量的因素？a.配合料的氣體含率b.氣體在玻璃液中的溶解度核泡的形成：配合料分解析出的氣體直接形成溶解在玻璃液中的的氣體析出第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清氣泡長大的原因臨界半徑rk:1.微小氣泡的形成有利于系統(tǒng)自由焓的降低，促使核泡長大。2.核泡的形成，生成新的兩相界面，使系統(tǒng)表面能增大。a.多個(gè)可見小氣泡集合為一個(gè)大氣泡（由于小氣泡相距較遠(yuǎn)較難進(jìn)行）；b.溶解的氣體滲入氣泡，使之?dāng)U大（實(shí)際進(jìn)行）；c.澄清劑分解的氣體滲入氣泡或玻璃液。排出氣泡的方式：半徑大于rk的氣泡上升排除，小于rk的溶解消失。第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清氣體間的轉(zhuǎn)化與平衡示意圖

(澄清劑的作用機(jī)理）第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清在一定T下放出O2，滲入氣泡使其長大，或者化合氣泡中氣體，使氣泡縮小消失兩類澄清劑：a.變價(jià)氧化物類澄清劑：主要有氧化砷、氧化鈰等b.硫酸鹽類澄清劑：屬于高溫澄清劑，特點(diǎn)是分解溫度高。主要有芒硝、石膏等。高溫分解放出O2或SO2，使氣泡長大或者消失必須同時(shí)使用還原劑煤粉第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清以As2O3為例：（澄清劑分解的氣體進(jìn)入氣泡）As2O3+O2AS2O5400~1300℃AS2O5AS2O3+O2＞1300℃CO2SO2CO2SO2PCO2熔體=PCO2氣泡PSO2熔體=PSO2氣泡P熔體=P氣泡CO2SO2CO2SO2O2澄清劑分解的氣體CO2SO2CO2SO2P氣泡不變,V↑P熔體=P氣泡PCO2熔體＞PCO2氣泡PSO2熔體＞PSO2氣泡CO2SO2CO2SO2建立平衡第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清氣泡在玻璃液中上浮的過程：氣泡上浮的條件：氣泡在玻璃液中受到壓力與浮力，只有氣泡的浮力大于壓力時(shí)，氣泡才能上浮排出。氣泡所受到的壓力：窯氣的壓力（約0.1MPa）；氣泡所受玻璃液的壓力（池深1.5m計(jì)算，壓力為0.0368MPa）2σ/r（σ——表面張力，r——?dú)馀莸陌霃?r=1mm時(shí)，2σ/r=0.6kPa；r=0.001mm時(shí)，2σ/r=0.6MPa。。結(jié)論:表面張力對大氣泡的影響可以忽略，對小氣泡的影響巨大第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清氣泡所受到的浮力：浮力的大小與氣泡的直徑密切相關(guān),直徑越大,氣泡所受到的浮力越大,越有可能上浮。氣泡在玻璃液中上浮速度(可以用斯托克斯定律來近似描述）：球在靜止流體中，球體與液體無反應(yīng)，液體內(nèi)部各處粘度相同條件實(shí)際的玻璃液澄清過程有玻璃液的對流，氣體的此相互擴(kuò)散等因素第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清式中：v----氣泡的懸浮速度；

d----氣泡的直徑；

ρ-----玻璃液或氣泡內(nèi)氣體的密度

η-------玻璃液的粘度式中k為常數(shù)影響氣泡上浮速度的因素：氣泡的直徑與玻璃液的粘度第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清式中：H----澄清帶的玻璃液深度；

Dg---氣泡的直徑；

ρ-----玻璃液的密度；

η-------玻璃液的粘度；△C-----澄清氣體在氣泡中與玻璃液中的濃度差；

Cb-------澄清氣體在氣泡中的濃度。影響氣泡上浮時(shí)間的因素：氣泡的直徑、玻璃液的粘度、澄清帶的玻璃液深度常壓下消除玻璃液中氣泡所需要的最小時(shí)間：第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清溫度（℃

）1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

1550

相對速度0.110

0.187

0.303

0.466

0.696

1.000

1.395

1.890

注：在不同溫度時(shí)氣泡上升的速度與在1450℃的速度比較。溫度越高，氣泡上升的速度越快。第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清氣泡直經(jīng)（mm）速度cm/min

氣泡上升所需時(shí)間0.05

0.0015

279.3

h

0.1

0.00669.8h0.2

0.024

17.5h0.30.055

7.8h0.4

0.097

4.4h0.5

0.15

2.8h0.6

0.22

1.9h0.7

0.30

1.4h0.80.39

1.1h0.9

0.4952min

1.00.61

42min

2.0

2.43

11min假如氣泡直徑不變，通過氣泡上升到玻璃液表面來進(jìn)行澄清，只能消除大氣泡第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清2.微小氣泡的溶解鹵化物類澄清劑：降低玻璃液的粘度。常用的有氟化物、氯化物。揮發(fā)量大，對環(huán)境造成不良影響。

式中：Px------窯氣的壓力（約0.1MPa）；

Dggh----氣泡所受玻璃液的壓力（池深1.5m計(jì)算，壓力為0.0368MPa）

σ-----表面張力

r——?dú)馀莸陌霃?/p>

r=1mm時(shí)，2σ/r=0.6kPa；r=0.001mm時(shí)，2σ/r=0.6MPa。第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清2.微小氣泡的溶解

2.澄清后期溫度緩慢降低，氣泡體積減小，氣泡內(nèi)部的壓力增大，使氣泡內(nèi)氣體更易于進(jìn)入玻璃液，另外，溫度降低使玻璃液中氣體的飽和壓力提高，溶解度增大，有利于氣泡的溶解。1.當(dāng)氣泡的半徑小于0.01mm時(shí)，由于表面張力引起的附加壓力很大，造成氣泡內(nèi)氣體壓力急劇增大，使氣泡內(nèi)氣體的氣體分壓明顯大于玻璃液中氣體的分壓，從而使氣泡中的氣體進(jìn)入玻璃液中，使氣泡縮小以至于消失。第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清a.配合料中的氣體率：過小，玻璃液得不到強(qiáng)烈的翻騰，太大，泡沫過多，氣泡難以消除。一般15~20%。b.澄清溫度：溫度高，粘度小，有利于澄清；但熔制溫度受耐火材料的限制。溫度過高，玻璃液易滲透到耐火材料孔道內(nèi)，形成微小氣泡，加劇玻璃液對耐火材料的侵蝕，局部增加玻璃液的粘度，不利于澄清。粘度在10Pa.s。c.玻璃的組成:不同的組成，在相同的溫度下粘度不同。d.窯壓：穩(wěn)定，微正壓。4.影響澄清的因素：第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清A.延長澄清時(shí)間B.提高澄清溫度C.鼓泡、攪拌D.引入適量的澄清劑（最常用）5.加速澄清的措施：總結(jié)：1.在澄清階段前期，溫度升高，粘度下降，是大氣泡長大，上浮排出的過程。2.澄清的后期，溫度降低，是微小氣泡的溶解消失過程。第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清1.影響玻璃澄清的因素有哪一些？2.如何提高玻璃的澄清效果？3.玻璃中的大氣泡是如何消除的？4.玻璃中的小氣泡是如何消除的？本節(jié)的重點(diǎn)：1.澄清劑的澄清機(jī)理；2.臨界半徑rk的概念。本節(jié)的難點(diǎn)：第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的澄清1.如何提高玻璃的澄清效果？2.以Na2SO4為例說明澄清劑的作用機(jī)理。3.通過查找資料，了解新型的玻璃澄清劑有哪些。作業(yè)：下節(jié)課預(yù)習(xí)內(nèi)容：1.玻璃液均化的目的；2.玻璃液均化的過程；3.提高玻璃均化的措施；第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的均化1.定義：2.均化過程：不均體的溶解與擴(kuò)散（主要是濃度擴(kuò)散）當(dāng)玻璃液長時(shí)間處于高溫下，由于對流、溶解、擴(kuò)散等作用，玻璃液中的條紋逐漸消除、化學(xué)組成和溫度逐漸趨于均一的過程。濃度擴(kuò)散分子擴(kuò)散：擴(kuò)散速度緩慢，大概在10-6~10-7cm／s對流擴(kuò)散氣泡上升而引起的攪拌第34頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的均化擴(kuò)散系數(shù)D：提高熔制溫度和減小玻璃液的粘度。擴(kuò)散流量擴(kuò)散系數(shù)濃度梯度接觸面積菲克第一定律:接觸面積s：增加接觸面積提高均化的方法分子擴(kuò)散：第35頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的均化影響對流傳質(zhì)系數(shù)的主要因素：提高對流傳質(zhì)系數(shù)紊流擴(kuò)散提高均化的方法摩爾通量對流傳質(zhì)系數(shù)流體主流中組分A的濃度與相界面處組分A的濃度差流體的流動(dòng)狀態(tài)：層流或紊流層流的系數(shù)小，紊流的大玻璃液中存在著對流，但流動(dòng)屬于層流?？梢栽黾硬Ａб旱膶α?，但對耐火材料的侵蝕較大提高熔制溫度，選擇合適的玻璃組分加強(qiáng)熱對流a.粘度越大，對流傳質(zhì)系數(shù)越小b.相對運(yùn)動(dòng)速度越大，對流傳質(zhì)系數(shù)越大第36頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃液的均化影響對流傳質(zhì)系數(shù)的因素：提高均化的方法2.擴(kuò)散系數(shù)D：擴(kuò)散系數(shù)越大，對流傳質(zhì)系數(shù)越大。提高擴(kuò)散系數(shù)3.表面張力：不均體處玻璃的表面張力越小，越容易被主體玻璃均化。不均體處的玻璃的表面張力越大，越難以被均化。提高熔制溫度，選擇合適的玻璃組分降低玻璃的表面張力氣泡上升而引起的攪拌：氣泡上升帶動(dòng)引起周圍玻璃液的對流，形成某種程度的翻滾，導(dǎo)致不均體的拉長，有利于均化的進(jìn)行。采取強(qiáng)制技術(shù)，如鼓泡、攪拌等措施，加強(qiáng)玻璃液的對流。翻滾第37頁，課件共41頁，創(chuàng)作