電解和庫侖分析法第1頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電解分析基礎(chǔ)

fundamentofelectrolyticanalysis1.電解裝置電解電池：正極(陽極)負(fù)極(陰極)第2頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電解過程(電解硫酸銅溶液)當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?第3頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月二、理論分解電壓與析出電位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）。2.實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。3.產(chǎn)生差別的原因E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：第4頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月三、濃差極化與電化學(xué)極化

concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization產(chǎn)生超電位的原因：電極極化

電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散第5頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月四、電重量分析法與電解分離

electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparation電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。第6頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2.控制陰極電位電重量分析法(1)三電極系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第7頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)A、B兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？

第8頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月電解時間的控制控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度第9頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V

/DA電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。當(dāng)it/i0=0.001時，認(rèn)為電解完全。第10頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月第九章

電解與庫侖分析法第二節(jié)

庫侖分析原理與應(yīng)用一、電解分析原理與過程principalandgeneralprocessofcoulometricanalysis二、電量的確定thequantityofelectricalcharge三、電流效率與影響電流效率的因素currentefficiencyandfactorseffectedoncurrentefficiency

principleandapplicationsofcoulometricanalysiselectrolyticandcoulometricanalysis第11頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月一、庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律法拉第第一定律:物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:principleandgeneralprocessofcoulometricanalysis式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第12頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2.裝置與過程(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計。第13頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電量的確定

thequantityofelectricalcharge恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第14頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月庫侖計（1）氫氧庫侖計(電解水)1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL；

氧氣5600mL。

共產(chǎn)生16800mL氣體。（2）庫侖式庫侖計

電解硫酸銅水溶液。電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng):Q=i

t

（3）電子積分庫侖計第15頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月三、電流效率與影響電流效率的因素

currentefficiencyandfactorseffectedoncurrentefficiency

影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。第16頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)

庫侖滴定一、庫侖滴定coulometrictitration二、自動庫侖滴定automatedcoulometrictitrationelectrolyticandcoulometricanalysiscoulometrictitration第九章

電解與庫侖分析法第17頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月一、庫侖滴定──恒電流庫侖分析

coulometrictitration1.控制電流的電解過程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。第18頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2.庫侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡便，簡化了操作過程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物

快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量

準(zhǔn)確，可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。

靈敏，可檢測出物質(zhì)量達(dá)

10-5-10-9g/mL?；鶞?zhǔn)物測定；(6)可實(shí)現(xiàn)自動滴定

易自動化第19頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.庫侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第20頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月二、自動庫侖滴定

automatedcoulometrictitration1.鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。第21頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2.污水中化學(xué)耗氧量的測定

化學(xué)耗氧量（COD）是評價水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化