-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺季銨化反應(yīng)的不同溶劑影響

1序言硅銨鹽是一種性能優(yōu)良的環(huán)保洗脫劑。季銨化反應(yīng)屬于S2實(shí)驗(yàn)2.1化工股份有限公司十八烷基二甲基叔胺,工業(yè)品,江蘇龍翔化工股份有限公司;γ-氯丙基三甲氧基硅烷,工業(yè)品,浙江省化工研究院;丙二醇單甲醚,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。2.2反應(yīng)時間和用量對反應(yīng)總成分配的影響,反應(yīng)總成分配比為5.實(shí)驗(yàn)在帶有冷凝管、溫度計、攪拌槳的四口燒瓶中進(jìn)行,反應(yīng)過程中通高純氮?dú)獗Ｗo(hù),在不同的反應(yīng)時間取樣,用亞甲基蘭滴定法分析反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3結(jié)果討論3.1季銨化反應(yīng)動力學(xué)方程為了考察溶劑對γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺季銨化反應(yīng)速率的影響,作者選擇了脂肪族極性質(zhì)子型、脂肪族極性非質(zhì)子型、脂肪族非極性、芳香族極性質(zhì)子型、芳香族極性非質(zhì)子型、芳香族非極性等不同類型的溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。γ-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺的季銨化反應(yīng)屬于S式中C從圖1~圖3中作者發(fā)現(xiàn):γ-氯丙基三甲氧基硅烷的季銨化反應(yīng)在80℃、100℃和120℃下在大多數(shù)溶劑中均符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程;其中在正庚烷中由于產(chǎn)物的析出導(dǎo)致該反應(yīng)偏離二級反應(yīng)動力學(xué)方程,在二甲苯中可能由于副反應(yīng)的發(fā)生而偏離二級反應(yīng)動力學(xué)方程在不同類型的溶劑中,季銨化反應(yīng)速率常數(shù)有顯著差異,在100℃和120℃下脂肪族非質(zhì)子型溶劑DMSO(二甲基亞砜)中的反應(yīng)速率明顯大于脂肪族質(zhì)子型或者芳香族溶劑中的反應(yīng)速率,而80℃下芳香族質(zhì)子型溶劑芐醇中的反應(yīng)速率最大。這表明極性大的溶劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行,芳香族溶劑對該季銨化反應(yīng)有特殊影響。季銨化反應(yīng)速率常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的增加而增大。在以丙二醇單甲醚為溶劑的實(shí)驗(yàn)中,120℃下的反應(yīng)速率常數(shù)是80℃下的113倍,而在其它類型的溶劑中季銨化反應(yīng)速率常數(shù)對溫度的依賴性均小于在丙二醇單甲醚中的反應(yīng),說明高溫破壞了叔胺和丙二醇單甲醚形成氫鍵使得反應(yīng)速率顯著增加。3.2季銨化反應(yīng)速率常數(shù)對溶劑偶極矩的影響為什么不同溶劑中季銨化反應(yīng)速率差別顯著?因?yàn)椴煌瑯O性的溶劑可以改變鹵代烷中碳鹵鍵的電子云分布,增加碳原子的正電性,有利于叔胺的親核取代反應(yīng)從而提高季銨化反應(yīng)速率。從描述溶劑極性的參數(shù)(介電常數(shù)和偶極矩)入手,作者試圖建立溶劑與季銨化反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系,以此來定量表示溶劑對該季銨化反應(yīng)的影響。JohnDR作者以季銨化反應(yīng)速率常數(shù)對溶劑的偶極矩作圖,發(fā)現(xiàn)季銨化反應(yīng)速率常數(shù)隨著溶劑偶極矩的增加而增大,見圖5,說明偶極矩大的溶劑有利于增強(qiáng)鹵碳鍵中碳原子的正電性,提高反應(yīng)速率。從圖4和圖5作者看到芐醇顯著偏離此規(guī)律,造成80℃下在芐醇中的反應(yīng)速率高于DMSO等高極性溶劑中的速率,這可能是由于芳香族溶劑的可極化度大造成的,這一結(jié)果與JohnDR本實(shí)驗(yàn)體系中兩種反應(yīng)物:γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺均帶有比較大的取代基,但是溶劑對帶有大取代基體系的季銨化反應(yīng)與對簡單反應(yīng)體系的影響類似,說明反應(yīng)物的取代基效應(yīng)對季銨化反應(yīng)的影響小于溶劑效應(yīng)的影響。3.3ph對di東南角反應(yīng)速率的影響溶劑對季銨化反應(yīng)的影響在很大程度上決定于溶劑對反應(yīng)過渡態(tài)的影響,基于過渡態(tài)理論作者試圖計算γ-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺的季銨化反應(yīng)的過渡態(tài)Gibbs自由能、熵、焓從表2可發(fā)現(xiàn)在80℃下季銨反應(yīng)的Gibbs自由能隨著反應(yīng)速率的增加而降低,其中在DMSO中過渡態(tài)Gibbs自由能較小,表明極性大的溶劑有利于穩(wěn)定季銨化反應(yīng)的過渡態(tài)而促進(jìn)反應(yīng)速率;在脂肪族質(zhì)子型溶劑中Gibbs自由能高于非質(zhì)子型溶劑中的數(shù)值,表明在質(zhì)子型溶劑中叔胺被溶劑化,增加了反應(yīng)物與過渡態(tài)的能壘,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)速率的增加,過渡態(tài)熵值增加,這是因?yàn)锳rrhenius公式中的指前因子與熵值的指數(shù)成正比,熵值越大,指前因子越高,反應(yīng)速率越快。隨著反應(yīng)速率的增加,過渡態(tài)焓值減少,其中在醇類溶劑中的焓值比較高,這是由于叔胺和溶劑形成了氫鍵,破壞氫鍵需要一定能量,從焓值的角度說明了溶劑與叔胺之間氫鍵的存在。4季銨化反應(yīng)速率和溶劑介電常數(shù)、偶極矩的關(guān)系(1)在不同芳香族和脂肪族溶劑中γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺季銨化反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程(正庚烷和二甲苯除外),且反應(yīng)速率差別顯著。其中在脂肪族非質(zhì)子型溶劑DMSO中的季銨化反應(yīng)速率明顯高于其它類型的溶劑中的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,其中在丙二醇單甲醚中反應(yīng)速率的溫度依賴性最強(qiáng)。(2)80℃下季銨化反應(yīng)速率常數(shù)隨著溶劑介電常數(shù)和偶極矩的增加而增大,表明溶劑的極性顯著影響該季銨化反應(yīng)的速率,但是芳香族溶劑芐醇明顯偏離此趨勢。(3)隨著該季銨化反應(yīng)速率的增加,季銨化反應(yīng)的Gibbs自由能隨之降低,熵值增加,焓值減少,表明非質(zhì)子型極性溶劑