立體化學(xué)基礎(chǔ)1第1頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a

ba和b互為鏡像的一對(duì)乳酸分子實(shí)線(xiàn)

代表位于紙平面上的鍵；虛線(xiàn)…代表伸向紙平面后面的鍵，楔形線(xiàn)代表伸向紙平面前方的鍵下圖為一對(duì)互為鏡像關(guān)系的乳酸分子的立體結(jié)構(gòu)式(透視式)：二、對(duì)映異構(gòu)體和手性分子（一）對(duì)映異構(gòu)體和手性分子

2第2頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月彼此成鏡像關(guān)系，又不能重疊的一對(duì)立體異構(gòu)體，互為對(duì)映異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。這種實(shí)物分子與其頸項(xiàng)分子具有對(duì)映而不能完全重合的性質(zhì)與我們左右手具有的性質(zhì)一樣，故稱(chēng)為手性。具有手性的分子也稱(chēng)為手性分子。(a)左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系；(b)左右手不能重合3第3頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（二）手性中心凡是連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子,稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)碳原子或手性碳原子。手性碳原子是手性分子中的一種，此外還有手性氮、磷、硫原子等等，這些原子常常稱(chēng)為手性中心。

（三）分子的對(duì)稱(chēng)性與手性對(duì)分子進(jìn)行某種對(duì)稱(chēng)操作后，能與原來(lái)的立體形象完全重合，說(shuō)明分子具有某種對(duì)稱(chēng)因素。對(duì)稱(chēng)因素有對(duì)稱(chēng)中心、對(duì)稱(chēng)面，簡(jiǎn)單對(duì)稱(chēng)軸(自學(xué))和交替對(duì)稱(chēng)軸（自學(xué)）。

4第4頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.對(duì)稱(chēng)中心（i）結(jié)論：含對(duì)稱(chēng)中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對(duì)稱(chēng)分子，即非手性分子。5第5頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱(chēng)面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系兩半的平面。

含對(duì)稱(chēng)面的分子，其鏡像能夠重合，是對(duì)稱(chēng)分子，即非手性分子6第6頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月判斷對(duì)映體的方法

方法一(最直接的方法)：建造一個(gè)分子和它的鏡像的模型。能重合則不具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，沒(méi)有對(duì)映體；不能重合則有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，存在對(duì)映體。方法二：尋找一個(gè)對(duì)稱(chēng)面。有對(duì)稱(chēng)面就不存在對(duì)映體，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。方法三(最簡(jiǎn)單的方法)：尋找手性碳原子(或手性中心)。如果一個(gè)分子有一個(gè)手性碳原子，它就具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，有一對(duì)對(duì)映體。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的手性碳原子的化合物有例外情況（見(jiàn)內(nèi)消旋化合物）。7第7頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、對(duì)映異構(gòu)體的表示方法與構(gòu)型標(biāo)記（一）對(duì)映異構(gòu)體的表示方法8第8頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CH3COOHHOHCH3COOHOHH9第9頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水平線(xiàn)和垂直線(xiàn)的交叉點(diǎn)代表手性碳。連于手性碳的水平線(xiàn)代表向前指向讀者的鍵。連于手性碳的垂直線(xiàn)代表指向遠(yuǎn)離讀者的鍵。一個(gè)化合物可以寫(xiě)出數(shù)個(gè)Fischer投影式，一般習(xí)慣將最長(zhǎng)的碳鏈作為一直鏈垂直投影在紙面上，同時(shí)把氧化狀態(tài)較高的基團(tuán)放在上面。透視式寫(xiě)成Fischer投影式要點(diǎn)：

10第10頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Fischer投影式適用于表示含有一個(gè)手性碳的化合物的光學(xué)異構(gòu)體。表示含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子化合物，可用Newman投影式和鋸架式。例如：(+)-酒石酸

透視式Fischer投影式11第11頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月費(fèi)歇爾投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（1）兩個(gè)基團(tuán)交換奇數(shù)次構(gòu)型改變、交換偶數(shù)次不變。（2）投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°或其整數(shù)倍時(shí)構(gòu)型不變；若旋轉(zhuǎn)90°或其奇數(shù)倍時(shí)，投影式代表的化合物為其對(duì)映異構(gòu)體。（3）固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，其余三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)得到的投影式與原來(lái)的化合物為同一物質(zhì)。12第12頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可用不同的方法表示同一立體異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)

例：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：

Fischer投影式鋸架式Newman投影式13第13頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記1.D，L構(gòu)型標(biāo)記法絕對(duì)構(gòu)型：真實(shí)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型：與認(rèn)為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較得出的構(gòu)型費(fèi)歇爾選擇以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將甘油醛的主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子位于上方，氧化態(tài)低的碳原子位于下方，寫(xiě)出其費(fèi)歇爾投影式，并認(rèn)為規(guī)定羥基位于碳鏈右側(cè)的甘油醛為D-型，左側(cè)的為L(zhǎng)-型。D-(+)甘油醛

L-(-)甘油醛

14第14頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意事項(xiàng)：要用標(biāo)準(zhǔn)的Fischer投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物。目前，仍用于糖類(lèi)和氨基酸的構(gòu)型命名。D/L構(gòu)型和旋光方向沒(méi)有必然的聯(lián)系D-(+)乳酸

L-(-)蘋(píng)果酸

15第15頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.R,S構(gòu)型標(biāo)記法（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個(gè)基團(tuán)由大到小排列，如：A>B>D>E；（2）將末優(yōu)基團(tuán)（E）原離視線(xiàn)，其余三個(gè)面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時(shí)針走向，則是R構(gòu)型；若是逆時(shí)針?lè)较颍瑒t是S構(gòu)型。16第16頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月次序法則

（1）對(duì)于原子，原子序數(shù)高的優(yōu)先；若為同位素，質(zhì)量重的優(yōu)先。如：

IBrClFONCHR-氯溴碘甲烷17第17頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）若與手性碳相連的原子相同，則比較其后面的原子，直到比出大小。如：

-CH3<-CH2CH3<-CH2CH2CH3<-CH（CH3）2-OH>-CH2CH3>-CH3>HR-2-丁醇18第18頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月-CHO<-COOH<-CH2SHH,O,OO,O,OH,H,S(S>O)S-構(gòu)型

（3）若手性碳連有含重鍵的基團(tuán)時(shí)，則可看作多次與同一原子相連。例如：

-CHO>-CH2OH>-CH3>H19第19頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（四）當(dāng)取代基互為對(duì)映異構(gòu)體時(shí)，R-構(gòu)型優(yōu)先于S-構(gòu)型；當(dāng)取代基互為幾何異構(gòu)體時(shí)，順式優(yōu)先于反式，（Z）式優(yōu)先于（E）式。直接對(duì)費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型標(biāo)示時(shí)，按照如下規(guī)則進(jìn)行：1、若最小基團(tuán)連在豎鍵上，可直接將其余三個(gè)基團(tuán)在平面上按大小順序確定構(gòu)型。

20第20頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若最小基團(tuán)連在橫鍵上時(shí)，則在紙平面上確定出的構(gòu)型與真實(shí)構(gòu)型相反。

21第21頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、對(duì)映異構(gòu)體的光學(xué)性質(zhì)（一)平面偏振光只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。光源普通光起偏鏡旋光管檢偏鏡

偏振光旋光儀的簡(jiǎn)圖

表示旋轉(zhuǎn)角；虛線(xiàn)表示旋轉(zhuǎn)前偏振光的振動(dòng)方向；實(shí)線(xiàn)表示旋轉(zhuǎn)后偏振光的振動(dòng)方向22第22頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光性旋光性(opticalactivity):物質(zhì)能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能。手性化合物都具有旋光性。（二）旋光度(用

表示)旋光度:偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。偏振面被旋轉(zhuǎn)的方向有左旋和右旋的區(qū)別。(+)表示右旋(順時(shí)針)，(

)表示左旋(逆時(shí)針)。

23第23頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）比旋光度比旋光度:規(guī)定用一分米長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)的濃度為1g/ml時(shí)所測(cè)得的旋光度。用表示之。[

]:比旋光度(度數(shù))

t:測(cè)定時(shí)的溫度(C)

λ:旋光儀使用的光源。通常是鈉光D-線(xiàn)波長(zhǎng)589nm，故常用D代替λ

:實(shí)驗(yàn)觀(guān)察的旋光值(度數(shù))

l:旋光管的長(zhǎng)度(分米)

C:表示溶液的濃度(g/ml)。24第24頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果樣品為純液體，則以其密度d來(lái)代替濃度c利用測(cè)得的旋光度的大小，可以求得：1、物質(zhì)的比旋光度2、物質(zhì)的濃度3、與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比較，確定被測(cè)物質(zhì)。25第25頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一對(duì)對(duì)映體的物理性質(zhì)

一對(duì)對(duì)映體，除比旋光度值相等符號(hào)相反(即旋光方向相反)外，其它物理性質(zhì)雷同。沸點(diǎn)密度折射率比旋光度99.5℃0.80801.395+13.999.5℃0.80801.395-13.9°（+）-2-丁醇（-）-2-丁醇26第26頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)外消旋體：一對(duì)對(duì)映體的等量混合物。外消旋體通常用(±)或dl表示。外消旋體無(wú)旋光性。

一對(duì)對(duì)映體對(duì)光的影響是比旋光度值相等，旋光方向相反。因此，從微觀(guān)分子考慮，當(dāng)光照射到每一個(gè)分子時(shí)，一對(duì)對(duì)映體正好抵消了每一個(gè)對(duì)映體對(duì)光產(chǎn)生的影響作用。27第27頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乳酸的旋光性現(xiàn)象從肌肉組織中分離出的乳酸為右旋乳酸；由左旋乳酸桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學(xué)反應(yīng)合成的乳酸(如丙酮酸經(jīng)還原反應(yīng)得到的乳酸)為外消旋體。名稱(chēng)熔點(diǎn)

CpKa

溶解度(+)-乳酸(-)-乳酸(

)-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76

乳酸的一些物理常數(shù)

28第28頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、含有多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

（一）含有兩個(gè)不相同的手性碳原子的化合物含有一個(gè)手性碳原子的化合物存在著兩個(gè)立體異構(gòu)體(一對(duì)對(duì)映體)。含有兩個(gè)以上手性碳原子的化合物存在兩個(gè)以上的立體異構(gòu)體，其最大數(shù)目是2n(n代表手性碳原子數(shù))。立體異構(gòu)體數(shù)目:例：2,3,4-三羥基丁醛可存在四種(2n=22)立體異構(gòu)體29第29頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2,3,4-三羥基丁醛的四種立體異構(gòu)體一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體非對(duì)映體:彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體對(duì)映體:(a)和(b)

(c)和(d)非對(duì)映體:(a)和(c)

(a)和(d)

(b)和(c)

(b)和(d)非對(duì)映體物理性質(zhì)不同。如:沸點(diǎn)．溶解度等。30第30頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若兩個(gè)手性碳原子上含有一個(gè)相同的原子或基團(tuán)，習(xí)慣上用赤式（赤型）和蘇式（蘇型）表示赤式：兩個(gè)取代基在同側(cè)。蘇式：兩個(gè)取代基在不同側(cè)。如：31第31頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

(a)和(b)是對(duì)映體(a)和(c)(b)與(c)是非對(duì)映體。(c)和(d)不是對(duì)映體而是相同化合物內(nèi)消旋化合物：雖然有兩個(gè)手性中心，但作為分子整體來(lái)說(shuō)是非手性的化合物。吃飯32第32頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)消旋化合物具有對(duì)稱(chēng)面沒(méi)有旋光性。

辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物的方法：它具有對(duì)稱(chēng)面。分子的上下兩部分對(duì)偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。吃飯33第33頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表3-3酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)(—)酒石酸170139.0-12

(＋)酒石酸170139.0+12

內(nèi)消旋酒石酸140125.00

熔點(diǎn)（℃）溶解度（g）

(±)酒石酸20620.00

34第34頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)聯(lián)苯(非手性分子)一隊(duì)對(duì)映體一、聯(lián)苯型35第35頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、丙二烯型36第36頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月八、多取代脂環(huán)烷烴的立體異構(gòu)（一）構(gòu)型異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)如：1，2-環(huán)戊二醇有對(duì)稱(chēng)平面，非手性化合物無(wú)對(duì)稱(chēng)平面、對(duì)稱(chēng)中心，有手性

37第37頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上例中，若1，2位取代基不同，則順式和反式都是手性物質(zhì)。38第38頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）多取代環(huán)己烷的構(gòu)象順-1，2-二甲基環(huán)己烷：ea構(gòu)象ea構(gòu)象39第39頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反-1，2-二甲基環(huán)己烷：

ee構(gòu)象，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象aa構(gòu)象40第40頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)證明，取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為：

（1）椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象；（2）e鍵取代基最多的構(gòu)象；（3）有不同取代基時(shí)，較大取代基處于e鍵的構(gòu)象（4）叔丁基等龐大基團(tuán)處于e鍵的構(gòu)象。叔丁基被稱(chēng)為構(gòu)象控制基團(tuán)。（5）如果取代基為極性基團(tuán)，除了考慮空間效應(yīng)的影響外，還需要考慮其它因素的影響，如氫鍵和偶極-偶極相互作用。41第41頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順-1，3-環(huán)己醇優(yōu)勢(shì)構(gòu)象42第42頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）十氫萘的構(gòu)象圖中圓點(diǎn)表示氫原子伸向環(huán)平面上方，無(wú)圓點(diǎn)則表示氫原子伸向環(huán)平面下方。從椅式構(gòu)象看，順式十氫萘無(wú)對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心，是手性分子，但其翻環(huán)作用導(dǎo)致形成外消旋混合物，故無(wú)旋光性。反式十氫萘，不是手性分子，也不能翻環(huán)?！ぁぁろ樖绞畾漭?/p>

反式十氫萘43第43頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月九、有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué)（一）不涉及手性碳原子的反應(yīng)原手性碳構(gòu)型不變，但構(gòu)型符號(hào)可能改變。44第44頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）涉及手性碳原子的反應(yīng)

有手性的物質(zhì)反應(yīng)之后生成外消旋體，此過(guò)程為外消旋化。

如：

（s）-(+)-2-甲基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反應(yīng)

45第45頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月46第46頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）產(chǎn)生手性碳原子的反應(yīng)通常得到等量的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體即外消旋體。若反應(yīng)物中已含有一個(gè)手性碳原子，且經(jīng)反應(yīng)又產(chǎn)生了一個(gè)新的手性碳原子，產(chǎn)物為一對(duì)非對(duì)映體，且是不等量的。如：（s）-2-氯丁烷反應(yīng)生成2，3-二氯丁烷47第47頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月十、獲得單一光學(xué)異構(gòu)體的方法

（一）外消旋體的拆分

對(duì)映體不能用分步結(jié)晶或者蒸餾的方法分離，因?yàn)橐粚?duì)對(duì)映體間除了比旋光度值相等，