第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第1頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第一節(jié)、熱力學(xué)研究的對(duì)象、內(nèi)容和方法第二節(jié)、熱力學(xué)基本概念第三節(jié)、熱量和功第四節(jié)、可逆過程與不可逆過程第五節(jié)、熱力學(xué)第一定律第六節(jié)、焓or熱函第七節(jié)、熱容第八節(jié)、熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用第九節(jié)、熱化學(xué)第2頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)、熱力學(xué)研究的對(duì)象、內(nèi)容和方法三、研究方法

一、研究對(duì)象二、熱力學(xué)研究的內(nèi)容第3頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、研究對(duì)象

熱現(xiàn)象領(lǐng)域的物理變化與化學(xué)變化。（大量分子的集合體）第4頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱力學(xué)研究的內(nèi)容

熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律應(yīng)用科學(xué)---熱化學(xué)、化學(xué)平衡、相平衡第5頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第零定律

作用：是一、二定律的邏輯先決條件。表述：相互處于熱平衡的所有體系具有同一種共同的強(qiáng)度性質(zhì)—溫度。第6頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律

表述:

作用：解決熱現(xiàn)象領(lǐng)域各種變化過程中能量間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。實(shí)質(zhì)：能量轉(zhuǎn)化與守衡原理。+第7頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第二定律

作用：解決自然界變化的方向和限度問題。表述:實(shí)質(zhì)：闡述了自發(fā)過程的不可逆性第8頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第三定律作用：闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。是聯(lián)系熱化學(xué)與化學(xué)平衡的紐帶。

表述:在OK時(shí)任何完整晶體的熵等于零。（Planck-Lewis說法）實(shí)質(zhì)：絕對(duì)零度不能達(dá)到原理“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到OK

（即-273.15℃）”。第9頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用科學(xué)作用：探討伴隨化學(xué)變化的熱現(xiàn)象。計(jì)算化學(xué)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。熱化學(xué)：將熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域便產(chǎn)生了熱化學(xué)。第10頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月作用：解決相變化的方向與限度問題及其影響因素。將熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域就產(chǎn)生了化學(xué)平衡化學(xué)平衡：作用：解決化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問題。將熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于多相體系就產(chǎn)生了相平衡。相平衡：第11頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、研究方法

1．熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法2．特點(diǎn)：宏觀性、重（兩）點(diǎn)性3.優(yōu)點(diǎn)及局限性第12頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。第13頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。特點(diǎn)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。第14頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)、熱力學(xué)基本概念

一、體系與環(huán)境及熱力學(xué)環(huán)境二、體系的性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1．狀態(tài)2．狀態(tài)與體系性質(zhì)的關(guān)系3．狀態(tài)函數(shù)的定義及性質(zhì)四、過程與途徑第15頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一.體系與環(huán)境體系（System）環(huán)境（surroundings）界面（boundary）

被劃定的研究對(duì)象稱為體系

體系以外而又與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分稱為環(huán)境

體系與環(huán)境之間是有界面的

第16頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月體系分類依據(jù)各種界面在性質(zhì)上的不同，可以隔離出三種體系

完全不受環(huán)境的影響，即與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換的體系稱為孤立體系。（1）孤立體系（isolatedsystem）Eg.將一杯水放進(jìn)絕熱箱中，

若選絕熱箱內(nèi)的所有物質(zhì)為體系，箱外的空氣為環(huán)境，則為孤立體系。因?yàn)樵擉w系與環(huán)境間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。第17頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月體系分類與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換的體系稱為封閉體系。

（2）封閉體系（closedsystem）若選水及絕熱箱內(nèi)的水蒸氣為體系，則為封閉體系。雖然水變成水蒸氣要從空氣中吸收熱量，但由于水蒸氣仍是體系的一部分，此時(shí)體系與環(huán)境間無物質(zhì)交換。

Eg.將一杯水放進(jìn)絕熱箱中，

第18頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月體系分類與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換的體系稱為敞開體系。

Eg.將一杯水放進(jìn)絕熱箱中，

（3）敞開體系（opensystem）若選水為體系，絕熱箱及其中的空氣為環(huán)境。水必然會(huì)從空氣中吸收熱量，使部分水變?yōu)樗魵庖萑胂鋬?nèi)的空氣中，則水為敞開體系。

第19頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、體系的性質(zhì)（Propertiesofasystem）

用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?．容量性質(zhì)/廣度性質(zhì)（extensiveproperty）:定義：若其數(shù)值不僅取決于體系本身，而且還與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，這種性質(zhì)稱為容量性質(zhì)。第20頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2．強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveProperty）:定義：若其數(shù)值只取決于體系本身的特性，而與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。這種性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì)。eg:T,P,ρ,η第21頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月體系的廣度性質(zhì)被體系的總質(zhì)量或總摩爾數(shù)除（或把體系的兩個(gè)容量性質(zhì)相除），則成為體系的強(qiáng)度性質(zhì)。

第22頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

（stateandstatefunction）

1．狀態(tài)（state）:如果體系的全部性質(zhì)都確定（即具有一定值，并不隨時(shí)間而改變），那么體系就處于一定的狀態(tài)當(dāng)構(gòu)成體系狀態(tài)的所有性質(zhì)都確定，而這種定態(tài)實(shí)質(zhì)上是一種熱力學(xué)平衡態(tài)。體系所處的狀態(tài)就稱為：定態(tài)體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就構(gòu)成了體系的狀態(tài)。第23頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡力學(xué)平衡物質(zhì)平衡體系內(nèi)部各個(gè)部分溫度相等體系與環(huán)境之間無熱交換（絕熱界面）交換的熱量相等（溫度相等）體系內(nèi)部壓力處處相等體系與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在壓力相等剛性界面相平衡：物質(zhì)在各相間無宏觀凈遷移（各相的量無宏觀變化）化學(xué)平衡：無凈化學(xué)反應(yīng)（各種物質(zhì)的量無宏觀增減）第24頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

請(qǐng)思考:

處于平衡態(tài)的孤立體系，其狀態(tài)及表征狀態(tài)的性質(zhì)是否會(huì)隨著時(shí)間的推移而發(fā)生變化呢？第25頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2．狀態(tài)與體系性質(zhì)的關(guān)系

狀態(tài)1（T1，P1，V1，．．．）均確定變態(tài)（T1，P1，V1，．．．）均隨之而變狀態(tài)2（T2，P2，V2，．．．）均重新確定狀態(tài)3（T3，P3，V3，．．．）均確定經(jīng)過兩種方式達(dá)到的狀態(tài)２，其體系的性質(zhì)是否相同？

第26頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月體系的狀態(tài)相同所有性質(zhì)均相同

由其綜合表現(xiàn)構(gòu)成的

表示其各種特征

第27頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月于是,我們得到這樣的結(jié)論:（3）若：狀態(tài)1=狀態(tài)2：T1=T2，P1=P2，V1=V2……

兩種狀態(tài)所具有的性質(zhì)也分別相等，相當(dāng)于體系經(jīng)過一系列變化回到了原來的狀態(tài)，△T=0,△P=0。性質(zhì)變量為0。（1）體系性質(zhì)的取值，只由體系的現(xiàn)存狀態(tài)決定，而與過去的歷史（包括原狀態(tài)及變化過程）無關(guān)。（2）體系由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)的變化只與兩種狀態(tài)（的差異）有關(guān)，與變化過程無關(guān)。第28頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3．狀態(tài)函數(shù)的定義及性質(zhì)Ⅰ、狀態(tài)函數(shù)Ⅱ、狀態(tài)函數(shù)的特征第29頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅰ、狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

體系的性質(zhì)均為狀態(tài)函數(shù)。

在熱力學(xué)中，將其數(shù)值僅由體系的狀態(tài)而決定（的熱力學(xué)變量）的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。第30頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ、狀態(tài)函數(shù)的特征

（6）狀態(tài)函數(shù)增量的環(huán)路積分為零。（1）狀態(tài)函數(shù)的取值，只由體系的狀態(tài)決定（現(xiàn)存狀態(tài)決定）而與其過去的歷史無關(guān)。（2）當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，改變多少，取決于變化前后的兩種狀態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。（3）無論經(jīng)歷多么復(fù)雜的歷程。只要體系恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原值。（4）狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。（5）狀態(tài)函數(shù)的增量在數(shù)學(xué)上是全微分。第31頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月四、過程與途徑：

過程（process）:體系狀態(tài)的變化稱為過程。途徑（path）:完成變化的具體步驟稱為途徑。

始態(tài)-變化前的熱力學(xué)平衡狀態(tài)

終態(tài)-變化后的熱力學(xué)平衡狀態(tài)當(dāng)體系的全部性質(zhì)（狀態(tài)變量/狀態(tài)函數(shù)）都確定（具有定值）時(shí)，體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，簡(jiǎn)稱定態(tài)。第32頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

依據(jù)變化過程中獨(dú)立變量的數(shù)目，可將過程分為：

單變量過程和雙變量過程：?jiǎn)巫兞窟^程恒溫過程(isothermalprocess):T1=T2=T環(huán)恒壓過程(isobaricprocess):p1=p2=p環(huán)恒容過程(isochoricprocess)：V1=V2。絕熱過程(adiabaticprocess):變化過程中體系與環(huán)境無熱交換。雙變量過程第33頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)、熱量和功一、熱量和功的定義(definitionofheatandwork)二、熱量和功的性質(zhì)（thepropertiesofheatandwork）三、熱量與功的計(jì)算

第34頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熱量和功的定義

2、功（work）：在變化過程中，質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)的方式而傳遞的能量稱為功。熱量和功是能量交換的兩種方式。體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí),宏觀上與環(huán)境進(jìn)行著能量的交換;微觀上,粒子處于有凈遷移的運(yùn)動(dòng)中。

1、熱量(heat)：在變化過程中，質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動(dòng)的方式而傳遞的能量稱為熱。第35頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1、熱量（heat）

以符號(hào)Q表示，并規(guī)定：體系吸熱Q＞0；體系放熱Q＜0。依據(jù)體系與環(huán)境之間溫度的關(guān)系，可以將熱量分為：

顯熱：體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進(jìn)行交換或傳遞的能量稱為顯熱。潛熱：在恒定溫度下，體系因其內(nèi)部相變化而與環(huán)境之間所交換的能量稱為潛熱（或相變潛熱）。第36頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2、功（work）

以符號(hào)W表示，并規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功W＜0；環(huán)境對(duì)體系做功W＞0。

依據(jù)體系中的質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)的方式傳遞能量時(shí)是否引起體系體積的變化而將功分為：體積功：依賴于體系的體積變化而做的功稱為體積功。非體積功：除體積功以外的其他功。包括電功和表面功。第37頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱量和功的性質(zhì)

2.過程終止、離開界面，它們就不復(fù)存在。而變?yōu)槟撤N形式的能量了。體系和環(huán)境之間只存在著界面，當(dāng)體系和環(huán)境之間因狀態(tài)變化而交換的能量通過界面時(shí)，就表現(xiàn)為功或熱。也就是說功和熱：1.依賴于過程，且只存在于界面。第38頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月在某一過程中，在微觀上質(zhì)點(diǎn)做無有序運(yùn)動(dòng)，則宏觀上被交換的能量就表現(xiàn)為熱功綜上熱量和功的性質(zhì)：1．熱量和功是能量傳遞或交換的兩種形式（方式）2．熱量和功是依賴于過程與界面的途徑函數(shù)3．從微觀角度來講：質(zhì)點(diǎn)是E傳遞的媒介第39頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、熱量與功的計(jì)算

1．熱量的計(jì)算2．功的計(jì)算第40頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1．熱量的計(jì)算

潛熱顯熱化學(xué)反應(yīng)熱限于目前所學(xué)知識(shí)，只討論顯熱的計(jì)算：第41頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2．功的計(jì)算功

體積功（膨脹功）：依賴于體積變化而存在的功

非體積功（有用功）：除體積功以外的其他功，Wf

現(xiàn)只討論體積功：第42頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)、可逆過程與不可逆過程

reversibleprocessandirreversibleprocess一、準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasistaticprocess）1．功與過程2．準(zhǔn)靜態(tài)過程(quasistaticprocess)二、可逆過程與不可逆過程1．可逆過程與不可逆過程定義2．可逆過程的特點(diǎn)3．可逆過程的意義第43頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

1．功與過程根據(jù)變化過程的特點(diǎn)?？蓪⒐Ψ譃閹追N類型。以氣體膨脹過程為例：1）自由膨脹：Pext=0，W=02）恒外壓膨脹：

Pext=k，W=-Pext（V2-V1）3）外壓總是比內(nèi)壓少一無限小的過程：Pext=Pint-dP第44頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：Ⅰ．考慮膨脹過程采用控制外壓的手段。Ⅱ．考慮壓縮過程所得結(jié)論第45頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe,經(jīng)3種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。功與過程（1）一次膨脹（2）分四次膨脹（3）外壓每次減小dp第46頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）一次膨脹-－即同時(shí)移去四個(gè)砝碼

可做功

air(P1,V1,T)air(P2,V2,T)設(shè)

5atm

1atm

每個(gè)砝碼，可產(chǎn)生一大氣壓效果

恒T，Pext=1atm（無做功能力）第47頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒溫膨脹：不可逆過程

第49頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分四次膨脹

每次減少1atm，相當(dāng)于每次移去一只砝碼。air(P1=5atm,V1,T)air(P2=1atm,V2,T)

Pext=4atm,TPext=1atm,T…………

第50頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分四次膨脹

每次減少1atm，相當(dāng)于每次移去一只砝碼。第51頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

比較（1)（2）知|W2|>|W1|結(jié)論：外壓分四次減小比一次減至1atm所做的功要大。推論：外壓減小越緩慢，體系所做的功越大。第52頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月air(P1=5atm,V1,T)air(P2=1atm,V2,T)t足夠長(zhǎng)，Pext=P1-dPairair每次變化無限小量dV，故可看作V是連續(xù)變化的若air為idealgas，則有（3）外壓每次減小dp第53頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月A(p1V1)B(p2V2)Vp膨脹：第54頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ．考慮壓縮過程

gas

采用控外壓的方法，使氣體沿其原途徑壓縮。1.一次壓縮2.四次壓縮3.每次增加dPatm第55頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一次壓縮第56頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月四次壓縮第57頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月A(p1V1)B(p2V2)Vp膨脹：W3=-nRTlnV2/V1壓縮：W’3=nRTlnV2/V1第58頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)第59頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一次膨脹和壓縮第60頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月多次膨脹和壓縮第61頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論:（1）功是途徑函數(shù)（其數(shù)值與途徑密切相關(guān)）不是狀態(tài)函數(shù)（其值不取決于始終態(tài)）（2）功在正、逆過程中，符號(hào)相反，這證實(shí)了功取值問題的規(guī)定（體系對(duì)環(huán)境做功,環(huán)境對(duì)體系做功）（3）體系膨脹得越緩慢，體系對(duì)環(huán)境所做的膨脹功越大；反之亦然。體系壓縮得越緩慢，環(huán)境對(duì)體系所做的壓縮功越?。环粗嗳?。過程進(jìn)行得越突然，兩者差別越大；過程進(jìn)行得越緩慢，兩者越接近。（4）膨脹過程（3）、壓縮過程（3）可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。第62頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2．準(zhǔn)靜態(tài)過程

（1）由一系列接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。（2）這是一種實(shí)際上不存在，但卻可以無限趨近的理想過程。（3）準(zhǔn)靜態(tài)過程進(jìn)行時(shí)：速度非常慢有足夠的時(shí)間使p由微小的不均勻變?yōu)榫鶆颍蛔兓瘶O微小，有足夠的時(shí)間使體系由不平衡回到平衡。第63頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1．可逆過程與不可逆過程定義二、可逆過程與不可逆過程某一體系經(jīng)過某一過程，由某一狀態(tài)變動(dòng)到另一狀態(tài)后，如果能用某種方法使體系和環(huán)境都完全復(fù)原（即使體系回到原來狀態(tài)，同時(shí)其逆過程消除了原來過程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程，其逆過程也稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不能夠使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則原過程稱為不可逆過程?？赡孢^程：不可逆過程：第64頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2．可逆過程的特點(diǎn)

（1）可逆過程是以無限小的變化，無限緩慢的速度進(jìn)行的。整個(gè)過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所構(gòu)成。整個(gè)過程進(jìn)行的速度無限緩慢。而且每一步都可向相反的方向可逆地進(jìn)行。（2）過程中的每步都可以向相反的方向進(jìn)行。在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使體系及環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)。（3）在可逆膨脹過程中體系對(duì)環(huán)境做最大功，在可逆壓縮過程中環(huán)境對(duì)體系做最小功。且兩者絕對(duì)值相等。第65頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3．可逆過程的意義

（1）在可逆過程中，體系始終處于極其接近于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)。Ⅰ.在熱力學(xué)平衡態(tài)具有單值性Ⅱ.當(dāng)體系由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時(shí)，只有一種作為公共極限的可逆過程（2）可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境做最大功（｜Wir|＜|Wre|）；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系做最小功（|Wir|

＞|Wre|

）?？赡孢^程最經(jīng)濟(jì)，效率最高第66頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題

2．體系由一種狀態(tài)經(jīng)某種變化到另一種狀態(tài)，可以有多少條途徑？其中不可逆途徑可有多少條？可逆途徑又有多少條？1．針對(duì)過程而言，為什么說只有在可逆過程中，體系的性質(zhì)才具有單值性？為什么說只有當(dāng)其具有單值性時(shí)，才能進(jìn)行各種熱力學(xué)計(jì)算？第67頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)、熱力學(xué)第一定律

（theFirstLawofThermodynamics）

一、熱力學(xué)第一定律1．熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式2．熱力學(xué)第一定律的文字?jǐn)⑹龆?nèi)能（internalenergy）1、內(nèi)能的定義2、內(nèi)能的性質(zhì)與特征3.內(nèi)能的表征4、內(nèi)能變化的計(jì)算第68頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1．熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔU=Q+WdU=δQ+δW第69頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月適用范圍：封閉體系，孤立體系。物理意義：體系經(jīng)過某一過程之后，內(nèi)能的改變

量等于體系在該過程中所吸收的熱量與所做的功的之代數(shù)和；第70頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月E2－E1=Q+W能量轉(zhuǎn)化與守恒定律：在自然界中，能量的總數(shù)是一定的。在任何過程中，能量既不能創(chuàng)生，也不能消滅，而只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳給另一個(gè)物體。但過程前后能量總值不變。2．熱力學(xué)第一定律的文字表述

第71頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月E=U(internalenergy)第72頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2．熱力學(xué)第一定律的文字表述

“既不需要外界供給能量，也不消耗自身能量，同時(shí)又能不斷地對(duì)外做功”的機(jī)器是不可能造成的。“第一類永動(dòng)機(jī)（制造能量的機(jī)器）是不可能造成的”第73頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、內(nèi)能

1、內(nèi)能的定義：是體系內(nèi)部能量的總和。以符號(hào)U表示。內(nèi)能的構(gòu)成動(dòng)能分子整體的：平動(dòng)能與轉(zhuǎn)動(dòng)能分子內(nèi)部的：原子的振動(dòng)能、電子的平動(dòng)能位能：分子間相互吸引和排斥能原子核電子原子核與電子之間吸引能之間排斥能原子核能：核粒子之間的作用能第74頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月2、內(nèi)能的性質(zhì)與特征

Ⅰ.性質(zhì)：內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，而且是容量性質(zhì)。Ⅱ.特征：因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以其具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。第75頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以其具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。Ⅱ.特征：1）內(nèi)能函數(shù)的取值，只由體系的狀態(tài)決定（現(xiàn)存狀態(tài)決定），而與其過去的歷史無關(guān)。2）當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，內(nèi)能也隨之而變，改變多少，只取決于變化前后的兩種狀態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。3）無論經(jīng)歷多么復(fù)雜的歷程。若體系恢復(fù)原狀，內(nèi)能也恢復(fù)原值。4）內(nèi)能是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。5）內(nèi)能的增量在數(shù)學(xué)上是全微分。6）內(nèi)能的全微分沿閉合回路的積分為零。第76頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3.內(nèi)能的表征

，對(duì)于組成不變的封閉體系，內(nèi)能通常表示為第77頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)簡(jiǎn)單變化過程1）孤立體系的任何過程：W=0,Q=0,∴ΔU=02）封閉體系的絕熱過程Q=0,ΔU=W3）封閉體系的恒容過程W=0,ΔU=QV4、內(nèi)能變化的計(jì)算第78頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

例如:在25℃,1atm條件下，始態(tài)

終態(tài)

0

0

0

0

（2）化學(xué)變化過程(dP=0,dT=0)可將該反應(yīng)安排在如下兩種條件下進(jìn)行：1）在溶液中自發(fā)進(jìn)行（非可逆過程）2）將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池（可逆過程）第79頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)、焓or熱函一、焓的定義二、焓的性質(zhì)與特征1、定義式2、定義式的引出

第80頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月由于焓是為了研究問題方便而定義的復(fù)合函數(shù)，所以是借助于公式來定義的。1、定義式適用范圍：封閉體系，孤立體系。定義式：H=U+pV第81頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于恒容過程，體積功為零，上式可寫成：

或式中QV為恒容過程的熱效應(yīng)（W，=0,恒容）對(duì)于某封閉系統(tǒng)在非體積功為零的條件下熱力學(xué)第一定律可寫成：2、定義式的引出第82頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月在非體積功為零且恒壓（p1=p2=pe）下，熱力學(xué)第一定律式可寫成：由于U、p、V均是狀態(tài)函數(shù)，因此（U+pV）也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)上定義為焓（enthalpy），用H表示，即H=U+pV

（W，=0,恒壓）所以第83頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、焓的性質(zhì)與特征焓是狀態(tài)函數(shù),具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。不能確定焓的絕對(duì)值，但可求變化值。焓也是廣度性質(zhì)，并具能量的量綱。焓是容量性質(zhì)只有在恒壓下，才有結(jié)果，故不可將焓誤解為體系中所含的熱量，盡管可稱為熱函。第84頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)熱容一、熱容的定義

二、Cp,m與Cv,m的關(guān)系三、熱容的經(jīng)驗(yàn)方程式第85頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熱容的定義

若因從環(huán)境吸進(jìn)熱量Q而使其溫度由T1升高到T2，則定義平均熱容

物理意義：在T1～T2溫度范圍內(nèi)，使體系溫度升高1度(1K)所需要的平均熱量。

若溫度變化很小，

則定義

熱容（heatcapacity）物理意義：溫度為T時(shí)，使體系溫度升高1K需要的熱量。

第86頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月定義式的應(yīng)用：

根據(jù)過程的特征定義兩個(gè)熱容：恒壓熱容：

恒容熱容：

物理定義：恒壓過程中，使體系溫度升高1K需要的熱量。定義式的應(yīng)用：

恒壓恒容以上定義的各種熱容均為整個(gè)體系的熱容。單位

容第87頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月平均摩爾熱容：

摩爾熱容：

恒壓摩爾熱容：

恒容摩爾熱容：

n－體系的摩爾數(shù)

單位均為：

第88頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月二、Cp,m與Cv,m的關(guān)系第89頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、熱容的經(jīng)驗(yàn)方程式

恒壓摩爾熱容的經(jīng)驗(yàn)方程式經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身特性所決定，其值可查。第90頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月適用于恒壓、無相變化過程，若有相變化，則需以相變溫度為間斷點(diǎn)，分段使用。選用哪個(gè)方程，要根據(jù)查得的常數(shù)與使用者習(xí)慣。方程右邊的項(xiàng)數(shù)越多，準(zhǔn)確度越高，適用的溫度范圍也越寬，不過通常取三項(xiàng)即可。說明：第91頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第八節(jié)、熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用三、理想氣體幾種簡(jiǎn)單熱力學(xué)過程的有關(guān)計(jì)算問題二、理想氣體Cv和Cp的關(guān)系一、GayLussac-Joule實(shí)驗(yàn)第92頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、GayLussac-Joule實(shí)驗(yàn)蓋·呂薩克在1807年，焦耳1843年，做了如下實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)裝置：由三通活塞連通的兩個(gè)較大而且容量相等的容器。其內(nèi)部作為體系,大恒溫水浴，溫度計(jì)作為環(huán)境實(shí)驗(yàn)操作：將其中一個(gè)容器充滿氣體，另一個(gè)容器抽為真空；放入大水浴中，裝好溫度計(jì)。達(dá)熱平衡后(溫度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定)，旋動(dòng)活塞，將兩容器接通。第93頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)同理=0=0

0結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無作用力，無分子間位能，體積 改變不影響熱力學(xué)能。T不變真空第94頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：自氣體開始向真空膨脹到整個(gè)體系達(dá)到平衡（即氣體均勻分布在兩容器中）,水浴溫度沒有發(fā)生變化。局限性：至此應(yīng)當(dāng)指出，這一結(jié)論只是Joule根據(jù)該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象所作的總結(jié)，而不是普適氣體的真理，所以我們對(duì)此必須加以揚(yáng)棄。局限所在：更精密的Joule-W.Thomson實(shí)驗(yàn)（1852年）指出：在GayLussac-Joule實(shí)驗(yàn)中，氣體膨脹的確引起了溫度變化，只不過是“熱容很大的水，體積龐然的水浴以及精密度有限的溫度計(jì)”使不夠顯著的熱量變化逃避了測(cè)量罷了。第95頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月可取之處：盡管如此，這一實(shí)驗(yàn)還是相當(dāng)可取的。實(shí)驗(yàn)證明：氣體膨脹前的壓力越小，本實(shí)驗(yàn)結(jié)論的可靠性越大。據(jù)此可斷定：當(dāng)P→0時(shí)，可靠性便達(dá)100%。而P→0，則是實(shí)際氣體理想化的最佳近似條件，故：適用范圍：理想氣體自由膨脹。結(jié)論應(yīng)為：理想氣體向真空自由膨脹中內(nèi)能不變。推論：對(duì)于理想氣體構(gòu)成的封閉體系第96頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月即理想氣體的焓也僅是T的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)：從焦耳實(shí)驗(yàn)得到：

“理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)”第97頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于沒有相變化和化學(xué)變化且只作體積功的封閉體系，其與之差為:將H=U+pV

代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv的關(guān)系第98頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對(duì)于理想氣體，因?yàn)椋杭蠢硐霘怏w的Cp.m與CV.m均相差一摩爾氣體常數(shù)R

值。第99頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明在常溫下，對(duì)于理想氣體：

可見在常溫下理想氣體的Cv，m和Cp，m均為常數(shù)。分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R第100頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月三、理想氣體幾種簡(jiǎn)單熱力學(xué)過程的有關(guān)計(jì)算問題1.恒溫過程：nidealgasesP—外壓P，V連續(xù)可逆理想氣體dT=0第101頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.恒壓過程：

nidealgasesdp=0第102頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月3.恒容過程：

nidealgases第103頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月4.恒外壓過程：

nidealgases第104頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月5.絕熱過程：(1)自由膨脹(向真空膨脹)

(2)絕熱過程：第105頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆第106頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第107頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月第九節(jié)、熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)二、反應(yīng)進(jìn)度三、熱化學(xué)方程式四、赫斯定律五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm六、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm七、不同溫度的ΔrHm——G.R,kinchhoff’sEquation第108頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）熱效應(yīng)封閉體系中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱為反應(yīng)熱。

研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的學(xué)科稱為熱化學(xué)。它是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的具體應(yīng)用。第109頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)：反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功，,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是。恒壓熱效應(yīng)：反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。通常量熱計(jì)測(cè)得的熱效應(yīng)是恒容熱效應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)大多是在恒壓下進(jìn)行的，因此需要知道QV與Qp之間的關(guān)系。

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第110頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第111頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

設(shè)某反應(yīng)在反應(yīng)的起始時(shí)和反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)各物質(zhì)的量為：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為:二、反應(yīng)進(jìn)度第112頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)上述反應(yīng)：二、反應(yīng)進(jìn)度第113頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。二、反應(yīng)進(jìn)度第114頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時(shí)：

三、熱化學(xué)方程式第115頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度三、熱化學(xué)方程式第116頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月即必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)，反應(yīng)方程式進(jìn)行的方向和化學(xué)計(jì)量數(shù)等不同時(shí)，熱效應(yīng)的數(shù)值和符號(hào)也不相同。

三、熱化學(xué)方程式第117頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月1840年，赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。

應(yīng)用：對(duì)于無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。四、赫斯定律適用條件：Wf=0的恒壓或恒容過程才嚴(yán)格成立。第118頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：求C(s)和生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）四、赫斯定律第119頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和：

若能知道各個(gè)物質(zhì)的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但如前所述，物質(zhì)的焓的絕對(duì)值無法求得。為此，人們采用了如下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行計(jì)算。五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第120頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：

（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第121頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第122頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月aA+dDT,p

gG+hHT,p

最穩(wěn)定單質(zhì)T,p

由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，對(duì)于某化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計(jì)成：

五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第123頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，所以：式中pB和rB分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計(jì)量方程式中的計(jì)量系數(shù)。系數(shù)

B對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)產(chǎn)物為正五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第124頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月例如用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常298.15K）五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第125頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月下標(biāo)“c”表示combustion。絕大多數(shù)的有機(jī)化合物不能由穩(wěn)定的單質(zhì)直接合成，因而標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓無法直接測(cè)得。但通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)得燃燒過程的熱效應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力P

=100KPa和指定溫度下，1摩爾某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。六、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm第126頁，課件共142頁，創(chuàng)作于2023年2月指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬

游離態(tài)所謂完全燃燒是指被燃物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)（即最穩(wěn)定的產(chǎn)物）。燃燒熱在氧彈量熱計(jì)中測(cè)定即等容熱QV。六、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm