第七章金屬原子簇化學第1頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章金屬原子簇化學金屬原子簇---3個或3個以上的金屬原子直接鍵合，組成以分立的多面體骨架為特征的分子或離子．它們與配體或其它離子結(jié)合，形成金屬原子簇化合物，簡稱金屬簇合物．金屬簇合物的最基本的共同點就是含金屬一金屬(M—M)鍵．金屬簇合物化學發(fā)展很快---合成,結(jié)構(gòu),應用…例:第2頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的類型主要類型金屬—羰基原子簇化合物金屬—鹵素原子簇化合物其它類型第3頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—羰基原子簇化合物及其衍生物金屬—羰基原子簇化合物及其衍生物金屬—碳基能形成大量的二元原子簇化合物，一部分碳基還可被共它配體如烯烴、炔烴及芳香基等碳氫基團，以及大量含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子的基團所取代．同一種金屬可以形成一系列大小不等的羰基簇合物．在這些簇合物的結(jié)構(gòu)中，均包含由金屬原子直接鍵合而組成的多面體骨架．例:第4頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—羰基原子簇化合物及其衍生物第5頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—羰基原子簇化合物及其衍生物例:[Pt3(CO)6]32-及[Pt3(CO)6]52-結(jié)構(gòu)[Pt3(CO)6]2-陰離子結(jié)構(gòu)中，Pt3組成三角形的骨架，每個鉑原子有一端梢的羰基，每條邊上有一邊橋基[Pt3(CO)6]n2-(n=2,3,5)離子結(jié)構(gòu)可看作由Pt3(CO)6堆砌而成．為了減少相鄰兩層羰基配體之間的相互排斥以及立體效應,整個骨架偏離正棱柱體，呈現(xiàn)出扭曲狀，但各層偏離的程度不盡相同．n=2,3,5層內(nèi)Pt---Pt:266pm層間Pt---Pt:304pm,305pm,308pm相對扭曲角 8.10 27.20 28.60第6頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—羰基原子簇化合物及其衍生物例:銠的羰基簇合物n個銠原子(或離子)組成不同形狀的多面體骨架．羰基以端基、邊橋基或面橋基的形式和銠原子相聯(lián)系．第7頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—鹵素原子簇化合物數(shù)量上不及金屬—羰碳基簇合多是較早發(fā)現(xiàn)的一類金屬原子簇金屬—鹵素簇合物大多是二元簇合物．三核的以Re3Cl123-為代表，六核的主要行M6X12n+和M6X84-兩種典型的原子簇結(jié)構(gòu)單元．鈮和鉭以前者為主，鉬和鎢以后者為主．除同核的以外，還存在著異核的金屬—鹵素原子簇化合物.第8頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—鹵素原子簇化合物第9頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬—鹵素原子簇化合物Re3Cl123-陰離子的結(jié)構(gòu)Re3構(gòu)成三角形骨架Re—Re距離247pm．Re3三角形的每條邊上有一邊橋基(u2-Cl)每個錸原子還和3個端梢的氯原子鍵合從另外一個角度，也可以認為3個(u2-Cl)構(gòu)成一等邊三角形，每邊的中心有一錸原子，因而Re3也構(gòu)成一等邊三角形．第10頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇在M6X12n+和M6X84-兩種類型的結(jié)構(gòu)中，以Nb6X122+和Mo6X84-兩種最為典型．在Nb6X122+中，6個鈮原子處在正八面體的頂點，Nb-Nb距離285pm；12個氯原子處在各邊的垂直平分線上，最短的Nb-Cl約241PM．在Mo6X84+中，6個鉬原子處在正八面體的頂點，Mo-Mo距離264pm；8個面上各有一面橋基.也可以認為8個氯原子位于立方體的8個頂點，6個鉬原子位于立方體的面心．第11頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇在以上兩種典型的六核金屬—鹵素原子簇的結(jié)構(gòu)中，M6部分的幾何形狀均為正入面體．在類似的化合物[Ta6Cl12]Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+為拉長了的八而體，即四角雙錐．軸向的兩個鉭氧化態(tài)為+3，水平方向上的四個鉭氧化態(tài)為+2．在Nb6X122+中僅含邊橋氯，在Mo6X84+中，只含面橋氯，但在其它具有類似原子族結(jié)構(gòu)單元的化合物中，也有含端梢氯的.第12頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇例1：例2：*第13頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇金屬—鹵素和金屬—羰基原子簇化合物有許多共同之處。它們除了都具有原子簇最基本的特點以外．和一氧化碳配體類似，鹵素原子也可以端基、邊橋基或面橋基的形式和金屬原子組成的多面體骨架聯(lián)系在一起．當然，它們在化學繼性質(zhì)上的差異也不可忽視.第14頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇金屬—(RNC)原子簇化合物RNC配體在電性上類似于一氧化碳配體．但在金屬-RNC原子簇化合物中，端梢M—CNR鍵的強度比類似的M—CO鍵稍強，這反應了RNC配體的α給予性較強．金屬—RNC簇合物為數(shù)不少，但確定結(jié)構(gòu)的大多是鎳、鈀和鉑的原子簇．鈀和鉑形成0價的三核簇合物，具有M3(RNC)6的形式.在鉑的簇合物中，端梢的RNC接近線形，C—N—C鍵角在1760左右；邊橋基則具彎曲形，C—N—C鏈角在1330左右．第15頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇金屬—原子簇化合物第16頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇Ni4[CNC(CH3)3]7分子結(jié)構(gòu)分子對稱性:C3Ni4部分為扁四面體三種不同環(huán)境RNC配體一個位于頂點Ni(4)的端梢3個位于三角形底的角上， 即Ni(1)、Ni(2)和Ni(3)的端梢3個處在三條三角形底邊邊橋基的位置上(圖)端梢的RNC配體為兩電子給予體，而邊橋基則為四電子給予體．

Ni4[CNC(CH3)3]7是一個重要的催化劑第17頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇金屬—硫原子簇化合物------硫代金屬原子簇其中硫原子代替了部分金屬原子的位置，并與金屬原子共同組成原子簇的多面體骨架．在硫代金屬原子簇中，核心部分具有M4S4形式的原子簇受到了特殊的重視，尤以Fe4S4原子簇為最．在M4S4原子簇中，金屬原子占據(jù)著四面體的4個頂點，4個面上各加一硫原子的頂，構(gòu)成M4S4的骨架。從另外一個角度來看，也可認為4個金屬原子和4個硫原子相間地占據(jù)著立方體的8個頂點，構(gòu)成畸變立方體的原子簇骨架．這種幾何形狀類似于碳氫立方烷C8H8，因此，M4S4原子簇通稱類立方烷原于簇.第18頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇例：Fe4S4(NO)4制備:Hg[Fe(CO)3(NO)]2與硫在甲苯溶液中迴流得到，Hg[Fe(CO)3(NO)]2則可由Fe(CO)5、KNO2和Hg(CN)2反應而來．性能:黑色晶體，穩(wěn)定．結(jié)構(gòu):Fe4構(gòu)成四面體，硫原子占據(jù)面橋基的位置．從另一個角度來看，F(xiàn)e4S4形成一個畸變立方體的骨架，其中Fe—Fe平均距離265.1pm，12個Fe—S鍵長的變化范圍很小，僅從220.85pm到222.4pm，平均221.7pm(圖)．第19頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇在鐵硫蛋白中，鐵硫原子簇的主要生理功能是傳遞電子，因此，在研究鐵硫原子族的性質(zhì)時，往往對它們的氧化還原性給予特殊的注意．實驗表明，中性的Fe4S4(NO)4可被還原到Fe4S4(NO)4-陰離子[(η5-C5H5)Co][Fe4S4(NO)4][AsPh4][Fe4S4(NO)4]第20頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇Fe4S4(NO)4是60電子體系，其中Fe4部分具有Td對稱性當它被還原到Fe4S4(NO)4-陰離子后，便成為61電子體系．根據(jù)近似分子軌道法的理論計算所得到的能級圖(圖)，F(xiàn)e4S4(NO)4的60個價電子恰好充滿30個成鍵和非鍵的價層分子軌道4個硫離子還各有一對孤對電子充填在能量最低的價層分子軌道上。第21頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇當Fe4S4(NO)4被還原到負一價的陰離子時，新增加的這一個電子勢必充旗到LUMO上，即三重簡并的t1分子軌道上．與此同時，t1軌道分裂為(a2+e)，該未成對的電子則位于非簡并態(tài)的a2分子軌道上．由于上述t1軌道有Fe4反鍵軌道的成分，預期受Jahn—Teller效應的影響，F(xiàn)e4的幾何形狀將發(fā)生畸變，對稱性也將降低到D2d，有2個Fe—Fe鍵或4個其它的Fe—Fe被相對增長．另一方面，由Fe4S4(NO)4到Fe4S4(NO)4-，金屬一金屬鍵總的鍵級由6.0降低到5.5.預計在陰離子中，F(xiàn)e—Fe平均鍵距將增長．測定結(jié)果:在Fe4S4(NO)4-陰離子中，有2個Fe—Fe鍵增長，平均鍵距270.4pm，另外4個較短的Fe—Fe鍵距由268.2到269.0pm，平均268.8pm，比Fe4S4(NO)4的平均鍵距265.1pm長．第22頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇在類立方烷Fe4S4(NO)4n(n=0,-1)中，鐵原子通過化學鍵相聯(lián)，其它已知的Fe4S4原子簇中情況也大致如此．另一種類立方烷原子簇中金屬原子間并無化學鍵的作用．例:(η5-C5H5)4Co4S4鈷、硫原子相間地占據(jù)著畸變立方體的8個頂點，它們共同構(gòu)成了原子簇的多面體骨架．和Fe4S4原子簇不同，在(η5-C5H5)4Co4S4分子中并不存在任何凈的Co…Co相互作用，它們之間的平均距離達329.5pm，而且變化范圍較大，由323.5到334.3pm．12個Co—S距離的變化則不明顯(＜0.8pm)，平均223.0pm.第23頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇第24頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇硫代金屬原子簇不僅僅局限于M4S4一種形式，還有許多其它的形式，如 M2S2、M3S4、M4S3、M6S6和M6S8已知的共它類型的硫代金屬簇合物有第25頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇第26頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的類型金屬和某些含硫配體也能形成原子簇化合物，如

第27頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇無配體金屬原子簇---不含任何配體的金屬原子簇能夠形成無配體金屬原子簇陰離子或陽離子的元素，大都是過渡元素后p區(qū)的主族金屬元素，特別是那些較重的金屬元素(如鉛和鉍等)更容易形成這類原子族．下表列舉了若干實例．第28頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇無配體的金屬原于簇陽離子中，研究得較多的是秘的化合物.它們一般由金屬鉍還原三氯化鉍和其它氯化物的熔融鹽體系而來:第29頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇無配體金屬原子族陰離子可在金屬—液氨溶液中形成 等的形成就是例子．這些陰離子一般具有顏色Sn94-—紅色、Pb94-—綠色、Sb73-—紅棕色、Bi53-—棕色無配體金屬原子簇的結(jié)構(gòu)同樣含金屬原子組成的多面體骨架(圖).第30頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇綜上所述全屬元素，尤其是過渡金屬元素形成了大量的原子簇化合物第五、六周期較重的全屬元素形成原子簇的傾向比第四周期同族元素的更大．在各種不同類型的金屬原子簇化合物中，以過渡金屬的羰基族合物及其衍生物的數(shù)量最大，最重要．第31頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應合成三條基本途徑:氧化還原、氧化還原縮合和熱縮合．1.氧化還原例:合成鉑的羰基簇合物[Pt3(CO)6]n2-(n=1---6,10)第32頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應通過控制反應物的比例,可進行選擇性還原，得到不同n值的原子簇化合物．例如：第33頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應[Pt3(CO)6]n2-(n＝6、2或1)不易直接由PtCl62-的還原得到，它們可由[Pt3(CO)6]n2-(n=5、4、3)開始來制備第34頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應鋨的三核羰基族合物Os3(CO)12，是制備其它鋨的二元羰基簇合物及其衍生物的重要中間產(chǎn)物．第35頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應能夠通過氧化還原反應來制備的羰基原子簇還有很多第36頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應2.氧化還原縮合---一步接一步地使原子簇逐漸變大例1:Rh4

Rh7反應釋放出CO，同時形成新的M—M簇．逆反應在-70℃低溫才能發(fā)生，表明氧化還原縮合是一個吸熱過程．M—CO鍵能:146-188kJ.mol-1M—M鍵能:84-126kJ.mol-1氧化還原縮合更適用于第五、六周期的過渡元素，因為同族元素由上到下M—CO和M—M鍵能的差值減?。?7頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應例2:Rh13

Rh15第38頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應3.熱縮合熱縮合和氧化還原縮合不同，反應產(chǎn)物難控制，產(chǎn)量往往很低．例:若在不同的溫度條件下進行熱縮合，反應產(chǎn)物有所不同第39頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應反應從原則上講，幾乎所有單核配合物的反應，如配體取代反應、氧化還原反應、簡單加成反應以及氧化加成反應等，都適用于多核金屬原子簇化合物．金屬原子簇的反應又有它本身的特殊性和復雜性．這一方面是因為多核原子簇必須作為一個整體來考慮，它們的反應很少僅在單個的金屬中心上發(fā)生．同時，不能忽視電子效應和立體效應從原子簇的一部分到另一部分的迅速傳遞．有些配體，如面橋基等，只存在于原子簇中，它們需要通過和幾個金屬原子鍵合才得以穩(wěn)定．若原子簇骨架遭到破壞，則面橋基也就不復存在．原于簇在進行配位層反應的同時，常伴隨著金屬原子組成的骨架多面體的變化，包括幾何形狀或骨架原子數(shù)的變化，因而使反應復雜化，有時甚至無法預測反應的結(jié)果．第40頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應例:下式所表示的反應，在配體取代反應發(fā)生的同時，骨架多面體的幾何形狀也隨之發(fā)生了改變，即由原來的四面體轉(zhuǎn)變成蝴蝶形．第41頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應例2:下列各式所示反應，是在配體取代反應發(fā)生的同時，發(fā)生了降解．即多面體骨架由大變小.第42頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應例3:氧化還原反應也時常伴隨著骨架多面體的降解第43頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬羰基原子簇化合物的合成和反應例4:多核金屬原于簇的特殊反應---骨架轉(zhuǎn)換反應第44頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則1.十八電子規(guī)則適用于含π接受性配體的單核過渡金屬配合物及一些小的金屬羰基簇合物如M3.十八電子規(guī)則把M—M看作2c---2e定域鍵.2.多面體骨架電子對理論不把M—M看作2c---2e鍵，而是從骨架鍵總的電子數(shù)來推斷骨架的兒何形狀．它能較好地闡明三到七個金屬原子形成的多面體骨架及其幾何形狀的規(guī)律性．第45頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則3.過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則從能量上考慮，唯有簇價分子軌道能用以容納過渡金屬原子本身的價電子和接納配體所提供的電子．因而，簇價分子軌道的數(shù)目可用于闡明原子簇的成鍵能力，并預示化合物的立體構(gòu)型．

4.拓撲電子計算理論按照原子簇骨架多面體的項、面和邊數(shù)的關(guān)系，考慮若干修正因素，計算原子簇的價電子數(shù)．第46頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則5.(9N-L)規(guī)則---唐敖慶規(guī)則其中“N”為原子簇多面體骨架的頂點數(shù)，即金屬原子數(shù)．“9N”表示過渡金屬原子簇所提供的總的價軌道數(shù)．“L”為骨架多面體的邊數(shù)．由于骨架中相鄰兩金屬原子各貢獻一個價軌道相互作用成鍵時，每產(chǎn)生一成鍵軌道，必然同時產(chǎn)生一反鍵軌道，因此，M—M鍵數(shù)，即邊數(shù)恰好與反鍵軌道數(shù)相等．減去邊數(shù)即相當于減去反鏈軌道數(shù)．由此可見，在過渡金屬原子簇中，成鍵和非鍵軌道的總數(shù)為(9N-L)，它們總共可容納2(9N-L)個電子．這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的．由于在非鍵軌道上是否充填電子并不影響分子的穩(wěn)定性，因而，價電子數(shù)低于2(9N-L)的簇合物也可能穩(wěn)定存在，另一方面，對于某些原子簇，也可能有少數(shù)一、兩個反鍵軌道的能量接近于非鍵軌道．因此，也不排除價電子數(shù)略高于2(9N-L)的族合物存在的可能性．第47頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則6.(nxcπ)規(guī)則---徐光憲規(guī)則用(nxcπ)四個數(shù)來描述原子簇及有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)類型.在(nxcπ)四個數(shù)中，n為分子片數(shù)，c為循環(huán)數(shù)．π為π鍵的數(shù)目，x則由下式定義．NVE為總價電子數(shù)，NVO為分子片價軌道數(shù)，n為分子片數(shù)．例:對于大多數(shù)過渡金屬分子片，價軌道數(shù) (NVO)i＝9，yi＝l4 則x＝NVE-14n第48頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則近似分子軌道法的計算結(jié)果表明:倘若分子果取(nxcπ)規(guī)則所規(guī)定的結(jié)構(gòu)類型，則價電子數(shù)NVE等于成鍵軌道數(shù)的兩倍,即成鍵軌道全滿，反鍵軌道全空，且HOMO和LUMO之間有一定的能量間隔，這樣的分子就能穩(wěn)定存在．倘若分子采取的結(jié)構(gòu)類型不符合(nxcπ)規(guī)則的規(guī)定，則價電子數(shù)NVE必大于或小于成鍵軌道數(shù)的兩倍，這樣的分子將失去或獲得電子，以滿足成鍵軌道數(shù)兩倍的要求．如果分子的價電子數(shù)不變，勢必采取其它的構(gòu)型，以改變成鍵軌道數(shù)，使它滿足價電子數(shù)一半的要求，即滿足(nxcπ)規(guī)則規(guī)定的構(gòu)型． *(nxcπ)規(guī)則可用于從分子式來估計分子的結(jié)構(gòu)類型，并可用于預示新的原子簇化合物及可能的合成途徑．第49頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則多面體骨架電子對理論---硼烷和碳硼烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則的推廣運用硼烷和碳硼烷的原子簇骨架主要由BH結(jié)構(gòu)單元或BH和CH結(jié)構(gòu)單元共同組成．每個BH單元提供2個價電子，每個CH單元提供3個價電子用以形成原子簇骨架．然而，無論BH或CH單元均為骨架鍵貢獻3個價軌道．在金屬硼烷或金屬碳硼烷中，金屬和羰基或有機配體組成的結(jié)構(gòu)單元，如Fe(CO)3、CpFe、CpCo等分子片取代了部分BH或CH單元的位置，它們的骨架多面體由金屬原子、硼原子和碳原子等共同組成(圖)．第50頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則PSEPT認為:和BH、CH單元一樣，這些含金屬原子的分子片也提供3個對稱性合適的價層原子軌道參與原子簇骨架鍵的形成．當然，這3個價軌道可具d軌道的成分．過渡金屬共有9個價軌道，其中3個用于形成原子簇骨架，還剩下6個價軌道．倘若這6個價軌道全部充滿電子，則每個含過渡金屬原子的分子片所提供給原子簇骨架的電子數(shù): (v+x-12)

v為過渡金屬的價電子數(shù)

x為分子片中配體提供的價電子數(shù). 12表示剩下的6個價軌道所容納的配體及金屬原子本身的價電子數(shù)．第51頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第52頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則PSEPT可推廣到僅含金屬骨架原子的化合物,即金屬原子簇中．例:Rh6(CO)16八面體骨架，86個價電子6x9+16x2＝86e-分子結(jié)構(gòu)中，含6個Rh(CO)2分子片及4個面橋基[Rh(CO)2]6(u3-CO)4第53頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則按照(v+x-12)規(guī)則，每個Rh(CO)2分子片供給骨架多面體的電子數(shù)為9+4-12＝1，加上4個面橋基所提供的電子.骨架電子的總數(shù)為：可見，86電子體系的Rh6(CO)16用以形成原子簇骨架的電子數(shù)為14，即7對電子.這種情況類似于閉式的B6H62-和C2B4H6， *按照wade規(guī)則，它們的骨架電子對數(shù)為n+1=7．第54頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則共它例子：第55頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則共它例子：第56頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則八面體骨架衍生而來的帽型閉式、開式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)第57頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則八面體骨架衍生而來的帽型閉式、開式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)第58頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則八面體骨架衍生而來的帽型閉式、開式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)第59頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第60頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則具打三角雙錐骨架的五核金屬簇合物，含六對骨架鍵電子對．由這種閉式基礎(chǔ)多面體骨架衍生而來的帽型閉式、開式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)也都包含6對骨架鍵電子對。例子．第61頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第62頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第63頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第64頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則過渡金屬原子簇總的成鍵能力如何?過渡金愿原子簇能和多少個配體鍵合?三核原子簇最簡單的原子簇.三個金屬原子形成一等邊三角形的骨架，具D3h對稱性．圖示了D3h的三角形原子簇的定性分子軌道能級圖．第65頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則每個金屬原子具有9個價軌道，因此，3個金屬原子總共形成27個分子軌道．由圖可見，這27個分子軌道中，有3個高位分子軌道，即e’和a2’．它們的能量比單個金屬原子p軌道的能量還高，因此，不可能用來容納金屬原子本身的價電子或接納配體所提供的價電子．這3個軌道稱作“高位反鍵軌道”(Highlyingantibondingorbitals,簡稱HLAO)。在27個分子軌道中可以利用的僅為24個．這24個分子軌道稱作“簇價分子軌道”(clustervalencemolecularorbitals，簡稱CVMO)．第66頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則大多數(shù)三核原子簇都具有48個CVE．第67頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則例外的情況:Pt3(CO)62- 44電子體系Pt3(CO)3(PPh3)4

44電子體系Pt3(C8H12)3

(SnCl3)2

44電子體系Pd3(CO)3(PPh3)3

42電子體系Pt3(CNBut)6

42電子體系第68頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則四核原子簇四核原子簇骨架具有一系列可能的幾何形狀只考慮三種: 四面體(Td)、 蝴蝶形(C2v或D2h) 平面正方形(D4h)關(guān)系:第69頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則相應的分子軌道近似能級圖四核原于簇共形成36個分子軌道．具有Td對稱性的四面體原子簇共有6個HLAO和30個CVMO．可容納60個金屬原子本身的價電子和配體提供的價電子．實際情況正是如此，四面體原子簇幾乎都含60個簇價電子．當四面體的一邊打開，轉(zhuǎn)變成蝴蝶形結(jié)構(gòu)時，相應于增加一對電子．計算結(jié)果恰好表明HLAO中的一個軌道能量降低.新CVMO的數(shù)目由Td的30增加到31．進一步由平面蝴蝶形演變成平面正方形結(jié)構(gòu).包CVMO的數(shù)目則由31增加到D4h的32．蝴蝶形和平面正方形結(jié)構(gòu)的CVE數(shù)分別為62和64．第70頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則例:第71頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則例:第72頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則例外: Pt4(CO)5(PPhMe2)4(C2v) 58個CVELauher用類似的方法得出不同幾何形狀原子簇骨架的CVMO數(shù)，從而可用以預示過渡金屬原了簇的成鍵能力．反之，由CVE的數(shù)目也可擬推測尚未測定結(jié)構(gòu)的原子簇骨架的幾何形狀和對稱性，從而預示未知的結(jié)構(gòu)．第73頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第74頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則第75頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則Lauher還通過對兩個銠原子在269pm距離(金屬中的Rh-Rh距離)上重疊積分的計算，提出一個重要的論點:在過渡金屬原子簇中，金屬原了間的相互作用主要是s和p軌道之間的重疊，而不是d軌道之間的重疊.第76頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則另一力面，Lauher還指出：過渡金屬原子簇用以接受配位體電子的軌道也主要是s和p軌道．例:在四核原子簇化合物 Ni4(u2-CO)6(PR3)4(R

CH2CH2CN) 中，Ni4構(gòu)成四面體骨架，每個Ni原子和一個PR3配體相聯(lián)，四面體的每條邊上有一個邊橋基(u2-CO). 配體的群軌道對稱性： P： a1和t2 CO： a1、t2和e 它們的對稱性和圖所表示的，由金屬原子s和p軌道組成的CVMO完全匹配．這表明接受配體電子的軌道主要包含s和p軌道的成分，而20個d區(qū)的CVMO則用以充填4個鎳原子本身的40個價電子．第77頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則(9N-L)規(guī)則和Lauher結(jié)果的比較很多一致的地方(9N-L)規(guī)則比成鍵能力規(guī)則簡便第78頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化1金屬原子簇和均相催化金屬原子簇可催化的反應很多，包括烯烴、炔烴的氫化還原，一氧化碳、酮的還原，烯烴的氫醛基化，烯烴的同分異構(gòu)化，水煤氣的變換，環(huán)化和氧化反應等．用作催化劑的金屬原子簇大多數(shù)是第VIII族元素的化合物.第79頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化第80頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化第81頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化第82頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化第83頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化第84頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化“催化劑”一欄所列的化合物只是它們起始狀態(tài)的存在形式.大多數(shù)情況下，在反應條件下，催化劑本身并非仍然保持原樣．例:“催化劑”在反應條件下，催化劑裂解為高活性的單核碎片，反應結(jié)束時，通過冷卻或降壓，催比劑又恢復到原來的形式．所列的反應有些無實際意義，它們并不比單核催化劑具有更高的選擇性和活性．重要的例是那些“困難的”反應.第85頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化動力學研究例:Ru3(CO)12催化水煤氣變換的反應:第86頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化例2Ru3(CO)12或Rh6(CO)12催化烯烴的氫醛基化反應第87頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化金屬原子簇和多相催化多相催化反應中，通常使用的催化劑是固體，尤其是金屬和金屬氧化物．它們和氣體或液體反應物接觸，并在催化劑表面化學吸附的反應物之間發(fā)生催化反應．多相催化反應在工業(yè)上有著十分重要的意義，氨的合成、氨氧化制硝酸以及很多有機工業(yè)都是通過多相催化反應來實現(xiàn)的.第88頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇和催化從分子水平上來研究和了解多相催化反應比均相催化反應困難得多．主要的問題就是如何了解固體催比劑表面活性位置上吸附質(zhì)的性質(zhì)，以及它們之間發(fā)生化學反應的過程，即反應機理。溶液中均相催化的動力學性質(zhì)可用波譜技術(shù)，特別是NMR來研究．催化劑本身的結(jié)構(gòu)，可通過x射線衍射法來確定.對于多相催化,催化劑本身的結(jié)構(gòu)可通過x射線衍射法來確定.但與化學吸附以及催比過程有關(guān)的卻僅僅是表面．雖然目前可通過低能電子衍射、Auger能譜以及x光光電子能譜等實驗技術(shù)來得到有關(guān)表面的信息，但對于關(guān)鍵部分，即催化劑表面的原子究竟如何和被吸附的分子或原子作用，機理又如何，卻只有通過各種波譜和衍射的結(jié)果，進行蹤合分析才能較合理地加以