1第九章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)9.1離子鍵理論9.2現(xiàn)代共價(jià)鍵理論9.3分子間作用力分子是由原子組合而成的，是保持物質(zhì)基本化學(xué)性質(zhì)的最小微粒，并且又是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元，分子的性質(zhì)除取決于分子的化學(xué)組成外，還取決于分子的結(jié)構(gòu)。分子的結(jié)構(gòu)通常包括兩方面內(nèi)容：一是分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用即化學(xué)鍵；二是分子中的原子在空間的排列，即空間構(gòu)型。33

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自?xún)?nèi)部的結(jié)合力不同44此外，在相鄰的分子間還存在一種較弱的相互作用，其作用能約比化學(xué)鍵小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)。物質(zhì)的性質(zhì)：決定于分子的性質(zhì)及分子間的作用力，5本章內(nèi)容提要離子鍵的形成離子的特征離子晶體和晶格能價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)和應(yīng)用雜化軌道理論的基本要點(diǎn)和應(yīng)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)和應(yīng)用分子軌道理論的基本要點(diǎn)和應(yīng)用離域大Π鍵鍵級(jí)和鍵能鍵長(zhǎng)和鍵角鍵的極性和分子的極性范德華力氫鍵離子鍵理論分子間作用力鍵參數(shù)共價(jià)鍵理論化學(xué)鍵金屬鍵理論6一、離子鍵形成及其特點(diǎn)9.1離子鍵理論1.離子鍵的形成形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1

電負(fù)性較大的活潑非金屬原子和電負(fù)性較小的活潑金屬原子相遇，得、失電子后形成的負(fù)、正離子通過(guò)靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為離子鍵。7

圖中可見(jiàn)：

r>r0

，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能V減小，體系趨于穩(wěn)定。V0r0r

體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系

r=r0，V有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。

r<r0

，當(dāng)r減小時(shí)，V急劇上升。因?yàn)镹a+

和Cl－彼此再接近時(shí)，原子核、電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升。8

因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。2.

離子鍵的形成條件:

元素的電負(fù)性差比較大

X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。

X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X>1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%。9

化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對(duì)的作用。

但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。

極性增大

非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵離子鍵10

xA-xB離子性百分率(%)0.2010.4040.6090.8151.0221.2301.4391.647xA-xB離子性百分率(%)1.8552.0632.2702.4762.6822.8863.0893.292113.離子鍵的特點(diǎn)

本質(zhì)是靜電引力（庫(kù)侖引力）

沒(méi)有方向性和飽和性（庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定）NaClq+

、q-

為離子所帶電荷,

R為離子核間距。

屬極性鍵:離子鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)12二、離子鍵強(qiáng)度離子鍵理論適用范圍：只適用于離子化合物,解釋離子化合物的形成及理化性質(zhì)等

影響因素：1.離子電荷數(shù)、半徑2.離子的電子構(gòu)型13

1916年，美國(guó)科學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。理論要點(diǎn)：認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，以求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

例如

H+H=HH通過(guò)共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為He的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。????

如＋ClClHH

9.2共價(jià)鍵理論經(jīng)典Lewis共價(jià)鍵理論：14

Lewis的貢獻(xiàn):1.提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了

X比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。2.認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)（初步說(shuō)明共價(jià)鍵具有飽和性）。3.成鍵電子（對(duì)）：分子中用于形成共價(jià)鍵的電子稱(chēng)鍵合電子或成鍵電子。用“—”表示

—是1對(duì)共用電子，“—”單鍵

=是2對(duì)共用電子，“=”雙鍵≡是3對(duì)共用電子?！?/p>

”三鍵15孤對(duì)電子（對(duì)）：未用于形成共價(jià)鍵的電子稱(chēng)為非鍵合電子,又稱(chēng)“孤對(duì)電子”，用小黑點(diǎn)來(lái)表示。如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式為:16Lewis學(xué)說(shuō)的局限性：

2.無(wú)法說(shuō)明共價(jià)鍵的方向性問(wèn)題

3.中心原子周?chē)亩嚯娮又行幕蛉彪娮又行膯?wèn)題。4.不能說(shuō)明分子空間結(jié)構(gòu)及物質(zhì)磁性等

1.Lewis結(jié)構(gòu)不能說(shuō)明為什么共用電子對(duì)就能使得兩個(gè)原子牢固結(jié)合這一共價(jià)鍵本質(zhì)。17

1927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。問(wèn)題：

1電子對(duì)的共享和提供電子的原子軌道間有什么關(guān)系？

2怎樣解釋雙鍵和叁鍵的形成？

3能否用原子軌道在空間取向解釋分子幾何形狀？181）氫分子中的化學(xué)鍵量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有1s1

電子構(gòu)型的H彼此靠近時(shí)，兩個(gè)1s電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系能量降低?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論(電子配對(duì)理論,VB法)1.共價(jià)鍵的形成19若兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時(shí)，不形成化學(xué)鍵。電子自旋相反成對(duì)，r=r0

時(shí)，V值最小，體系能量降低,形成化學(xué)鍵2021

Ψ1,0,0Ψ1,0,0

RoH-HΨ1,0,0+Ψ1,0,0H:H22從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)，即形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云,

或者說(shuō)電子定域于兩原子，兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使2個(gè)H結(jié)合在一起。將對(duì)H2

的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(V.B.法)。

23

2)共價(jià)鍵的形成理論要點(diǎn)

A、B兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)A、B相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱(chēng)性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，A、B兩原子間產(chǎn)生化學(xué)鍵,形成AB分子。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。◆電子配對(duì)原理:

鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對(duì)電子因此，共價(jià)鍵的形成三條件為：24◆原子軌道最大重疊原理:

鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊,這也是共價(jià)鍵的本質(zhì)對(duì)稱(chēng)性原則:只有當(dāng)原子軌道對(duì)稱(chēng)性相同的部分重疊,才能形成化學(xué)鍵。對(duì)稱(chēng)性相同：指產(chǎn)生重疊的兩個(gè)原子軌道符號(hào)相同(即波函數(shù)相加）。重疊類(lèi)型:-++正重疊(有效重疊)同符號(hào)部分重疊。25同號(hào)重疊部分與異號(hào)重疊部分正好抵消.不同符號(hào)部分重疊(或認(rèn)為波函數(shù)相減).+-+零重疊(無(wú)效重疊)負(fù)重疊(無(wú)效重疊)+-+

形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵?！裟芰孔畹驮?262.共價(jià)鍵的特征●具有飽和性:是指每種元素的原子的未成對(duì)電子是有限的，或者說(shuō)能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的HCl例如：HOHNNCl3s23p5

N2s22p3

2s2p

OO

2p

2sO2s22p4

3p

3s27+++1sz+3pzz以HCl為例●具有方向性:是因?yàn)槊糠N元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定方向的,為達(dá)到最大程度的軌道重疊,須按一定方向重疊。

Cl的3pz

和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱(chēng)性。28

Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱(chēng)性和最大程度的重疊。pzzpz++z++29

如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱(chēng)性。不能成鍵。++++++sp+pzz－+pz－303.共價(jià)鍵的鍵型

按成鍵重疊方式：σ鍵，π鍵，鍵正常共價(jià)鍵（σ，π）按電子對(duì)來(lái)源： 配位共價(jià)鍵311)

鍵：頭碰頭方式重疊32Cl3s23p5

3p

3s

2p

2sO2s22p4

332)鍵：肩并肩方式重疊Px-Pxxx++za.p-p

鍵34b.p-d

鍵c.d-d

鍵353）σ鍵和π鍵特點(diǎn)：σ鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個(gè)σ鍵。σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程度大，因而σ鍵比π鍵牢固。π鍵較易斷開(kāi)，化學(xué)活潑性強(qiáng)。在形成共價(jià)鍵前先形成σ鍵。一般π鍵與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。

36共價(jià)鍵形成實(shí)例：HF的生成:

1個(gè)鍵H-F37N2的生成：N2s22p3

2s2p

NN1個(gè)鍵3個(gè)π鍵38

鍵

鍵39配位共價(jià)鍵：共用電子對(duì)由成鍵原子中的一方單獨(dú)提供形成的化學(xué)鍵。一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子，另一原子有空軌道。有配位

鍵，配位鍵

配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。N2s22p3

2s2p

:NH33個(gè)正常鍵1個(gè)配位

鍵40CO：一個(gè)

鍵，一個(gè)

鍵,一個(gè)配位

鍵O2s22p4

2P

C2s22p2

2s..:CO:..414.鍵參數(shù)

化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定量描述。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描述之，這些物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)。

AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。

表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強(qiáng)弱。定義為：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2mol氣態(tài)原子所需要的能量。鍵能:從能量因素來(lái)衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量42對(duì)于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，H2O分子中有兩個(gè)等價(jià)的O-H鍵

H2O(g)→OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1

OH(g)→O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1

E(O-H)=462.8kJ·mol-1

同一種共價(jià)鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。43

鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

鍵長(zhǎng)分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。

相同兩原子形成的鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I鍵長(zhǎng)＞雙鍵鍵長(zhǎng)＞叁鍵鍵長(zhǎng)。一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。44

鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。

如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形。

又如

CO2，

O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線(xiàn)形。

45鍵的極性——由成鍵原子的電負(fù)性不同引起

若成鍵二原子的電負(fù)性不同，成鍵電子云不可能均勻分布在二核之間，必然要使共價(jià)鍵帶有極性。

對(duì)于同種原子形成的共價(jià)鍵，公用電子由兩個(gè)原子核均等“享用”：

兩個(gè)成鍵原子既不帶正電荷，也不帶負(fù)電荷，這種鍵沒(méi)有極性，叫非極性共價(jià)鍵。46

當(dāng)兩個(gè)不同原子成鍵時(shí)，由于兩個(gè)原子拉電子能力不同，共用電子對(duì)發(fā)生偏移，使一方原子帶部分負(fù)電荷(以

—表示)，另一方帶微量正電荷(

+),如：

這種電子云分布不對(duì)稱(chēng)的共價(jià)鍵稱(chēng)為極性(共價(jià))鍵。兩成鍵原子電負(fù)性差越大，鍵的極性也越強(qiáng)。476C價(jià)電子構(gòu)型：2s22p2→2s2

2px1

2py1

2pz0

問(wèn)題：無(wú)法解釋多原子分子的形成及分子空間構(gòu)型，如:和H形成的C-H化合物中，應(yīng)該形成CH2，但實(shí)際上是形成了CH4，怎樣解釋?zhuān)楷F(xiàn)代價(jià)鍵理論成功之處:在電子配對(duì)理論的基礎(chǔ)上揭示了共價(jià)鍵成鍵本質(zhì)及特點(diǎn),提出了成鍵類(lèi)型。48Pauling1928-1931年提出雜化軌道理論，二、雜化軌道理論49Pauling認(rèn)為：C（基態(tài)）1s22s22px12py1C（激發(fā)）1s22s12px12py12pz1激發(fā)1s2s2pEnergy升高1s22s12px12py1

2pz1

(激發(fā)態(tài))1s2s2px2py2pz1s22s22px12py1

(基態(tài))50

碳原子的四個(gè)原子軌道重新組合（雜化），沿正四面體的方向組成四個(gè)新的等價(jià)軌道，稱(chēng)為sp3軌道。（即由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道共同組合而成）每個(gè)軌道有1/4s成份；3/4p成份。1ssp3

這在當(dāng)時(shí)提出時(shí)是任意的，后來(lái)被量子力學(xué)證實(shí)是合理的，即它也是薛定諤方程的一個(gè)合理解。51

但電子激發(fā)后，軌道重新組合的結(jié)果可以多形成二個(gè)C—H鍵，每一個(gè)C—H鍵又可放出4.29eV的能量，總能量為8.58eV。

從能量角度來(lái)看，2p比2s能量高，激發(fā)需要能量，激發(fā)所需能量為8.26eV。521.要點(diǎn)：

形成分子ABn時(shí)，某中心原子A中能量相近的不同原子軌道相互混合，重新組成新的價(jià)層原子軌道（雜化軌道）。

形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目

雜化軌道的伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間伸展方向及形狀，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。

利用雜化軌道成鍵原理仍遵循VB理論的成鍵原理53

雜化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是波函數(shù)Ψ的線(xiàn)性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。

雜化軌道有自身的波函數(shù)，當(dāng)然有自身的軌道角度分布。

它與VB法的區(qū)別在于：VB法是發(fā)生在二個(gè)原子之間的原子軌道組合，而雜化是在同一原子內(nèi)的幾個(gè)能量相近的原子軌道間的組合。

例如s和px

雜化，產(chǎn)生兩條雜化軌道，分別用Φ1

和Φ2表示：54a)按參加雜化的軌道分類(lèi)

s－p型

sp雜化、sp2雜化和sp3雜化；

s－p－d型sp3d（dsp3）

雜化、sp3d2雜化等。

不等性雜化，

如O的sp3雜化

4條sp3

雜化軌道能量不相等。

等性雜化，

如C的sp3雜化

4條sp3

雜化軌道能量一致。2.雜化軌道的類(lèi)型

b)按雜化軌道能量是否一致分類(lèi)553.雜化軌道理論的應(yīng)用（1）sp雜化:一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化SPsp雜化

56雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型2

s、p180°直線(xiàn)121257以AB2型分子BeCl2為例:中心Be原子的軌道雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)sp

雜化軌道激發(fā)雜化

基態(tài)鈹原子2個(gè)sp雜化軌道↑↑58結(jié)論：

BeCl2結(jié)構(gòu)：2個(gè)σ鍵，鍵角180o，分子空間構(gòu)型直線(xiàn)型，與雜化軌道sp構(gòu)型一致。↓↑↓↑59(2)sp2雜化：+++___120°雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型3

s、p120°正三角形1323一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化，60以AB3型分子BF3為例:B原子軌道雜化2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2雜化軌道激發(fā)雜化↑↑61↑↑↑BF3分子：3個(gè)σ鍵,鍵角120o分子空間構(gòu)型平面三角型,與sp2雜化軌道構(gòu)型一致62雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型4

s、p109o28’

正四面體3414109°28′——１個(gè)s軌道+3個(gè)p軌道(3)sp3雜化：+__++__+632p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化以AB4型分子CH4為例:C原子軌道雜化4個(gè)sp3雜化軌道64109°28′CHHHH↑↑↑↑65CH4分子結(jié)構(gòu)：4個(gè)σ鍵，鍵角109o28′分子空間構(gòu)型四面體,與雜化軌道構(gòu)型一致66sp3dsp3d2外層d軌道主族元素nsnpnd(4)其它雜化類(lèi)型：內(nèi)層d軌道過(guò)渡元素(n-1)dnsnpdsp2dsp3d2sp3雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型5

s、p、d90o120°180°

五角雙錐3515sp3d雜化：一個(gè)s軌道、三個(gè)p軌道、一個(gè)d軌道雜化1567↑↑↑↑↑激發(fā)以AB5型分子PCl5為例:P原子軌道雜化雜化五個(gè)sp3d雜化軌道68PCl5分子結(jié)構(gòu)：5個(gè)σ鍵，三種鍵角

90°120°和180°,空間構(gòu)型三角雙錐,和雜化軌道形狀一致69163626sp3d2雜化：一個(gè)s軌道、三個(gè)p軌道、2個(gè)d軌道雜化雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型6

s、p、d90o180°八面體70以AB6型分子SF6為例:s原子軌道雜化激發(fā)雜化↑↑↑↑↑↑71SF6分子結(jié)構(gòu)：

6個(gè)σ鍵，兩種鍵角90°和180°，

空間構(gòu)型：正八面體,與雜化軌道形狀一致72雜化類(lèi)型軌道數(shù)目軌道空間形狀=分子構(gòu)型鍵角分子類(lèi)型例sp2直線(xiàn)180AB2

BeCl2sp23平面三角形120AB3BF3,BCl3sp34正四面體109AB4CH4sp3d5三角雙錐90,120,180AB5PCl5sp3d26八面體90,180AB6SF6小結(jié)：73由于各雜化軌道均有單電子,各軌道均參與成鍵,分子空間結(jié)構(gòu)及鍵角與雜化軌道空間構(gòu)型及軌道夾角一致。ABn→σ鍵數(shù)目？分子構(gòu)型?等性雜化可直接推斷。每個(gè)雜化軌道上有一個(gè)單電子，每個(gè)單電子與ABn中的n個(gè)B原子的單電子配對(duì)成鍵，雜化軌道數(shù)目=雜化軌道上的單電子數(shù)目=ABn中B原子數(shù)目，也是ABn中形成的σ鍵的數(shù)目。等性雜化：74不等性雜化:

僅部分雜化軌道上有單電子，另一部分雜化軌道上孤對(duì)電子的存在,導(dǎo)致雜化軌道間夾角改變,成鍵后分子空間結(jié)構(gòu)及鍵角隨著改變

(分子的σ鍵數(shù)目、空間構(gòu)型僅取決于成鍵電子對(duì)占據(jù)的空間軌道,不包括孤對(duì)電子)。不等性雜化類(lèi)型：sp，sp2，sp3等不等性sp3雜化：75AB3型

NH3:孤對(duì)電子N采取不等性sp3雜化,軌道空間形狀四面體,76NH3:3個(gè)σ鍵，分子構(gòu)型為三角錐型

(有一軌道孤對(duì)電子占據(jù)，不包括孤對(duì)電子),

（孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的排斥力）77AB2型

H2O:O采取不等性sp3軌道空間形狀四面體,78H2O:分子構(gòu)型為V型，H2O:2個(gè)σ鍵，分子構(gòu)型為V型

(有2軌道孤對(duì)電子占據(jù)，不包括孤對(duì)電子),

（2對(duì)孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的排斥力增大）79不等性sp雜化O2s22p4

C2s22p2

鍵

鍵配位鍵:未雜化p

●不等性sp

雜化CO：C原子軌道雜化

2p

2s↑↓不等性sp雜化↑80S3s23p4

不等性sp2

雜化未雜化p●不等性sp2雜化

SO2

：

O2s22p4

O2s22p4

2P2s

↑↑↑↓不等性sp2

雜化2個(gè)鍵，1個(gè)大π鍵，v形81

雜化軌道上有單電子和孤對(duì)電子，每個(gè)單電子與ABn中的n個(gè)B原子的單電子配對(duì)成鍵，雜化軌道數(shù)目≠雜化軌道上的單電子數(shù)目=ABn中B原子數(shù)目，也是ABn中形成的σ鍵的數(shù)目。不等性雜化：●相同類(lèi)型的不等性雜化,由于孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目不同,分子空間結(jié)構(gòu)及鍵角不同:

分子空間結(jié)構(gòu)取決于成鍵電子對(duì)的空間位置。鍵角取決于孤對(duì)電子對(duì)間的排斥力及孤對(duì)電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間排斥力:

孤對(duì)電子對(duì)間的排斥>孤對(duì)電子對(duì)與成鍵電子對(duì)。82總結(jié)：

無(wú)論等性與不等性雜化軌道,雜化軌道上的單電子總是用來(lái)形成鍵的，其數(shù)目=ABn中B原子數(shù)目n，也是ABn中形成的σ鍵的數(shù)目。由鍵構(gòu)成的空間形狀決定分子空間構(gòu)型;

若其它未參加雜化的p軌道上仍有單電子,則可能形成鍵或大鍵。反映出雜化軌道只能解釋分子中鍵的形成及分子空間結(jié)構(gòu)，有些分子的其它鍵型還需進(jìn)一步分析。83雜化類(lèi)型雜化軌道數(shù)目軌道空間形狀孤電子對(duì)數(shù)目成鍵電子對(duì)數(shù)分子構(gòu)型分子類(lèi)型例sp2直線(xiàn)0121直線(xiàn)AB2ABBeCl2COsp23平面三角形0132正三角V形AB3AB2BF3SO2sp34四面體012432四面體三角錐V形AB4AB3AB2CH4NH3H2Osp3d5三角雙錐01235432?AB5AB4AB3AB2PCl5sp3d26八面體0123465432?AB6AB5AB4AB3AB2SF6ABn型分子雜化軌道形成鍵及分子構(gòu)型情況:

84雜化類(lèi)型雜化軌道數(shù)目軌道空間形狀孤電子對(duì)數(shù)目成鍵電子對(duì)數(shù)分子構(gòu)型分子類(lèi)型例sp3d26八面體0123465432?AB6AB5AB4AB3AB2SF685三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論----推斷共價(jià)分子的空間構(gòu)型●ABm分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān),A的價(jià)層電子對(duì)：

VP

=BP+LP價(jià)層

成鍵孤對(duì)●價(jià)層電子對(duì)盡可能位于電子對(duì)之間斥力最小的位置(即軌道):排斥力LP-LP>LP-BP>BP-BP1.基本要點(diǎn)電子對(duì)夾角：

LP-A-LP＞LP-A-BP＞BP-A-BP●根據(jù)BP的數(shù)目及所處位置,推測(cè)出分子的空間構(gòu)型

BP=VP

-LP862.分子ABm空間構(gòu)型的確定方法A的價(jià)層電子總數(shù)=A的所有價(jià)層電子數(shù)+B的單電子數(shù)xm±離子電荷數(shù)1）

首先先確定中心原子A的價(jià)層電子總數(shù)和對(duì)數(shù):

配位原子提供電子數(shù)：一個(gè)配位B原子提供一個(gè)電子。如H,Cl,1;

氧族元素作為配位原子不提供電子，如O,S,0;.

分子中的多重鍵按單鍵即一對(duì)電子處理

正離子減去正電荷數(shù)，負(fù)離子加上負(fù)電荷數(shù)87XeOF4VP=(8+1×0+4×1)/2=6例:CO32-VP=(4+3×0+2)/2=3如：CH4分子中心C原子價(jià)層電子總數(shù)＝4+4＝8A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP

＝A價(jià)層電子總數(shù)÷2；（如果為小數(shù)則進(jìn)位處理成整數(shù)）BF3，BCl3：VP＝（3＋1×3）÷2＝3CO2：VP＝（4+0）÷2＝2H2O：VP＝（6+2）÷2＝488電子對(duì)數(shù)

電子對(duì)空間排布夾角形狀雜化類(lèi)型

2180°

直線(xiàn)形sp

3120°正三角形

sp2??A????2）確定價(jià)層電子對(duì)的空間排布方式:

4109°28′正四面體

sp3A????????89

590°120°180°

三角雙錐形sp3d

電子對(duì)數(shù)

電子對(duì)空間排布夾角形狀雜化類(lèi)型

690°180°正八面體

sp3d2

903）確定成鍵電子對(duì)數(shù)及位置→分子空間構(gòu)型:

在ABm分子中,

若VP（A價(jià)電子對(duì)數(shù)）=B的個(gè)數(shù)m，則LP=0,A的價(jià)電子對(duì)均為成鍵電子對(duì)BP=m=VP，VP的空間位置就是B原子成鍵所占位置，分子構(gòu)型和價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型一致。中心原子A采取相應(yīng)的等性雜化如：CH4分子，中心C原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP＝(4+4）/2＝4，價(jià)層電子對(duì)在空間排列是四面體；由于LP=0，價(jià)層電子對(duì)數(shù)全部為成鍵電子對(duì)，CH4分子構(gòu)型四面體。91

當(dāng)配體B的個(gè)數(shù)m<VP電子對(duì)數(shù)時(shí)，說(shuō)明有孤對(duì)電子存在，由于成鍵電子對(duì)

BP=m

，孤電子對(duì)LP=VP－BP。

確定出BP即B的位置，分子構(gòu)型才能確定。中心原子A采取相應(yīng)的不等性雜化。例如H2O：VP＝（6+2）÷2＝4，價(jià)層電子對(duì)在空間排列是四面體；由于成鍵電子對(duì)數(shù)為2，那么孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為2H2O在空間排列是V形。92VP價(jià)電子BPLP分子分子實(shí)例對(duì)構(gòu)型類(lèi)型構(gòu)型220AB2Cl-Be-Cl

3

3

0AB3

2

1AB2NO2-93

31AB3VP價(jià)電子BPLP分子分子實(shí)例對(duì)構(gòu)型類(lèi)型構(gòu)型4

40AB4

22AB294

5

5

0

4

1

3

2

2

3電子數(shù)為5時(shí)，孤對(duì)電子總是優(yōu)先處于三角雙錐的腰部位置AB5AB4AB3AB2變形四面體T形直線(xiàn)形VP價(jià)電子BPLP分子分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)構(gòu)型類(lèi)型PCl5SF4ClF3XeF295

660

5

1

4

2AB6AB5AB4價(jià)電子數(shù)為6時(shí)，孤對(duì)電子總是盡先處于八面體上下頂點(diǎn)位置,然后四邊形腰部四方錐形平面正方形VP價(jià)電子BPLP分子分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)構(gòu)型類(lèi)型SF6BrF5XeF496判斷XeF4分子的基本形狀中心原子價(jià)層有6對(duì)電子,排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì),所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形,中心原子X(jué)e的價(jià)電子數(shù)為8，F(xiàn)原子的單電子數(shù)為1。可以算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)分別為:

價(jià)層電子對(duì)總數(shù)VP=(8＋4)/2=6

孤電子對(duì)的數(shù)目LP=6-4=297IF5

：Vp=6,Lp=1,分子構(gòu)型四方錐型；O3:Vp=(6+0x2)/2=3,Lp=(3-2)=1,分子構(gòu)型V型;SO32-:Vp=(6+0x3+2)=4,Lp=1,分子構(gòu)型三角錐型;IO2F2-:Vp=(7+0x2+1x2+1)=5,Lp=(5-4)=1,

分子構(gòu)型變形四面體型；981）孤對(duì)電子的影響

孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。N:HHH3.影響鍵角的因素NH34對(duì)價(jià)電子對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐鍵角H-N-H為107°，這是由于孤對(duì)電子對(duì)N－H成鍵電對(duì)的排斥，使109°28′變小的原因。99

2）重鍵的影響：

鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故Cl-C-Cl鍵角小于120°，而Cl-C-O鍵角大于120°。當(dāng)分子中有

鍵時(shí),

鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置！對(duì)鍵角有影響。有如下幾種順序：t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁鍵,d-雙鍵,s-單鍵)VP=(4+2+0)/2=3C=OClCl平面三角型結(jié)構(gòu)1003）中心原子電負(fù)性的影響

NH3H－N－H107°PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°

配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小,斥力變大，故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如NH3

中H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。

101

4）配體電負(fù)性的影響

PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。

價(jià)層電子互斥理論的局限性:不能說(shuō)明成鍵原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性102

推斷COCl2分子空間結(jié)構(gòu),分析其鍵型并解釋且分子的鍵角∠ClCO＞120o,而∠ClCCl＜120o

？VP=(4+2+0)/2=3分子為平面三角型結(jié)構(gòu)LP=0且可知中心原子C采取sp2等性雜化(須激發(fā)電子),雜化軌道為平面正三角型。

未雜化p

C2s22p2→2s12p3

雜化軌道分別與兩個(gè)Cl的p軌道,一個(gè)O的p軌道形成三個(gè)σ鍵,C原子上剩余的含單電子的為雜化的P軌道與O上含單電子的P軌道側(cè)向重疊形成一個(gè)π鍵。103C=OClCl由于雙鍵部分電子密度較大，排斥作用更強(qiáng)，對(duì)C-Cl鍵上的成鍵電子有較大的排斥，使得∠ClCO＞120o,而∠ClCCl＜120o。C-Cl為單鍵,C=O為雙鍵,分子為平面三角型。C=OClCl104形成條件：

參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的p

軌道

n<2m，m:形成Π

鍵的p軌道數(shù)目或原子數(shù)；

n:形成Π

鍵的電子數(shù)表示符號(hào)：

離域Π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的

鍵，不同于兩原子間的

鍵。

在三個(gè)或三個(gè)以上用σ鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的原子之間，如能滿(mǎn)足一定條件，則可以生成離域

鍵。四、離域大Π鍵105特點(diǎn)：

多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p

電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵。作用：“離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)。106O3(SO2)中心原子配位原子O不等性sp2Pz2s2p2sPxPyPzPxPyPz2sOOO107中心O原子雜化形成σ鍵后,有一個(gè)未參加雜化的Pz軌道,兩個(gè)配位O原子的單電子與sp2成鍵后，Pz軌道仍有單電子，它們同處于z方向，在同一平面，同時(shí)3個(gè)O原子共有4個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍6，可形成離域Π鍵。108CO2

分子

C

O2s22p4

O2s22p4

pxpypz

pypz

等性sp雜化

↑↑

2s↑↑2pCO‥‥O‥‥109

C中未雜化的py

與兩邊O的py沿y方向成大π鍵

；C中未雜化的pz與兩邊O的pz沿z方向成大

π鍵。如圖所示。py-

pyCOO

pz

-

pz-Py110CO32-:

未雜化PzO2s22p4

C2s22p2→2s12p3

等性sp2

雜化

pxpypz111CO32-:Π46112簡(jiǎn)述BF3的成鍵情況及分子空間構(gòu)型：

2s2p2s2psp2激發(fā)雜化2s2p

BF3分子中，B原子的VP=（3+3）/2=3,則中心原子B采取sp2雜化，由于BP=3，故有LP=0，則中心原子B采取等性sp2雜化。113三個(gè)sp2雜化軌道分別與三個(gè)F的單電子p軌道重疊共用一對(duì)電子形成三個(gè)σ共價(jià)鍵，分子為平面三角形。BFFFB有一個(gè)垂直于分子平面的空的p軌道，每個(gè)F也有一個(gè)含有電子對(duì)的垂直于分子平面的p軌道，形成一個(gè)Π46。

BF3分子中：三個(gè)sp2-p間的σ共價(jià)鍵，一個(gè)大π鍵，分子空間構(gòu)型為平面三角形Π46114●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●

NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

存在和

物種鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1

106268108299現(xiàn)代價(jià)鍵理論無(wú)法解決:分子軌道理論（自學(xué)）115一、分子的極性與偶極矩9.4分子間作用力分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子分子極性的大小可以用偶極矩

來(lái)度量，偶極矩

越大，分子極性越強(qiáng)q：正電（

和負(fù)電

）重心上的電荷的電量

=q

d

d：正負(fù)電荷重心之間的距離（稱(chēng)偶極矩長(zhǎng)

）偶極矩的單位－“德拜”D即1D=3.33

10-30C·

m

116

共價(jià)鍵

非極性鍵:非極性分子μ

=0

極性鍵:非極性分子

極性分子μ

≠0多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和:多原子分子的偶極矩是否等于零取決于分子的幾何構(gòu)型.雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩:同核雙原子分子的實(shí)測(cè)偶極矩都等于零，是非極性分子。異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極性依次減小。

117a.

分子構(gòu)型不完全對(duì)稱(chēng)，是極性分子

NH3,H2O,H2S,CH3Clb.分子構(gòu)型對(duì)稱(chēng)，是非極性分子

CO2,

CCl4,

CH4118二﹑分子間作用力

除化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱(chēng)分子間力。類(lèi)型：范德華力和氫鍵是兩類(lèi)最常見(jiàn)的分子間力。1、范德華力范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。1)范德華力可分解為三種不同來(lái)源的作用力：色散力,誘導(dǎo)力,取向力。119

極性分子相互作用

取向力:是極性分子與極性分子之間的永久偶極與永久偶極之間的靜電引力。它僅存在于極性分子之間。120

誘導(dǎo)力:

誘導(dǎo)偶極

—永久偶極之間的作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力。極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。誘導(dǎo)偶極121永久偶極誘導(dǎo)偶極極性分子和非極性分子相互作用122

色散力:

瞬間偶極

——

瞬間偶極(分子中的電子圍繞整個(gè)分子快速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生)之間有色散力。

由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分子和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間。123vanderWaals力的分布取向力誘導(dǎo)力色散力非極性分子之間√極性分子和非極性分子之間√√極性分子之間√√√

除極少數(shù)強(qiáng)極性分子(如HF，H2O)外，在分子間力中，大多數(shù)分子間力都以色散力為主，而色散力的大小與分子的變形性有關(guān)。分子愈大，愈易變形，色散力也愈大。1242）范德華力特點(diǎn)3）范德華力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

分子間力的能量：2～20

kJ·mol－1,