§5.4多電子原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)一.剩余非中心庫侖作用和自旋-軌道相互作用剩余非中心庫侖排斥作用電子自旋-軌道相互作用對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，具有確定的電子組態(tài)的原子由于兩個(gè)價(jià)電子的相互作用可以形成不同的原子態(tài)，能量有所差別。四種運(yùn)動(dòng)之間有六種相互作用：§5.4多電子原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)一.剩余非中心庫侖作二.L-S

耦合,處理剩余非中心庫倫作用需要耦合角動(dòng)量(1)L-S耦合：由于非中心剩余庫侖作用，電子組態(tài)中具有不同的

L和S的狀態(tài)具有不同的能量。光譜項(xiàng)(原子的能態(tài)):簡并度：

(2L+1)(2S+1)二.L-S耦合,處理剩余非中心庫倫作用需要耦合角動(dòng)量(1四個(gè)量子數(shù)：L,S,ML,MS而ML共有2L+1個(gè)值，MS共有2S+1個(gè)值，故簡并度(2L+1)(2S+1)ML=0,±1,±

2,,,±

L,MS=0,±

1,±

2,,,,±

S四個(gè)量子數(shù)：L,S,ML,MS考慮自旋-軌道相互作用，弱磁相互作用使得

L和S耦合為總角動(dòng)量對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子能級(jí)的層數(shù)為：2S+1=3或1。既具有兩個(gè)價(jià)電子原子的能級(jí)的層數(shù)為3層或1層。能級(jí)為單一能級(jí)能級(jí)為三重態(tài)考慮自旋-軌道相互作用，弱磁相互作用使得L和S耦合為LS耦合下為守恒量，對(duì)應(yīng)量子數(shù)自旋-軌道相互作用引起的附加能量為原子態(tài)為：

朗德間隔定則

對(duì)于同一多重態(tài)，L、S值相同，二相鄰能級(jí)的間隔：在一個(gè)多重能級(jí)的結(jié)構(gòu)中，二相鄰能級(jí)的間隔同有關(guān)的二J值中較大那一值成正比。LS耦合下為守恒量，對(duì)應(yīng)量子數(shù)自旋-軌道相互作用引起的附加對(duì)于角動(dòng)量l=3和s=?例解j的可能值和的可能值求對(duì)于角動(dòng)量l=3和s=?例解j的可能值和設(shè)有一個(gè)f電子和一個(gè)d電子例解L1，L2和L。求設(shè)有一個(gè)f電子和一個(gè)d電子例解L1，L2和L。求一原子中有兩個(gè)電子，當(dāng)它們處于3p4d態(tài)時(shí)，試問原子有哪些可能的狀態(tài)？Si,[Ne]3s23p2例解問題：電子組態(tài)npn'p可能形成哪些原子態(tài)？共10個(gè)：3P，2S+1L3D3F中心力場非中心剩余庫倫軌道自旋作用2S+1LJ一原子中有兩個(gè)電子，當(dāng)它們處于3p4d態(tài)時(shí)，試問原子有哪些可求原子態(tài)和的值。例解對(duì)對(duì)求原子態(tài)和的(2)非等效、等效電子—同科電子同科電子:

n和l二量子數(shù)相同的電子

L-S耦合情況下,npn'p

電子組態(tài)能級(jí)的精細(xì)分裂由于泡利不相容原理的影響，使同科電子形成的原子態(tài)比非同科電子形成的原子態(tài)要少得多。這是因?yàn)閷?duì)于同科電子，許多本來可能有的角動(dòng)量狀態(tài)由于泡利不相容原理而被去除了，從而使同科電子產(chǎn)生的狀態(tài)數(shù)目大大減少。對(duì)兩同科p電子，可形成電子態(tài)僅有5種1D3P1S(2)非等效、等效電子—同科電子同科電子:L-SLS耦合情況下對(duì)兩同科p電子能級(jí)的精細(xì)分裂碳原子C基態(tài),1s22s22p2LS耦合情況下對(duì)兩同科p電子能級(jí)的精細(xì)分裂(np)2MS10-1ML2(1↑,1↓)1(1↑,0↑)(1↑,0↓)(1↓,0↑)(1↓,0↓)0(1↑,-1↑)(1↑,-1↓)(1↓，-1↑)(0↑,0↓)(1↓,-1↓)-1(0↑,-1↑)(0↑,-1↓)(0↓,-1↑)(0↓,-1↓)-2(-1↑,-1↓)1D3P1S(np)2MS10-1ML2(1↑,1↓)1(1↑,0↑np2J.C.Slater圖解法ml只能由兩個(gè)+1，兩個(gè)0和兩個(gè)－1中的2個(gè)組合而來，共有15個(gè)量子態(tài)，ML最大為2np2J.C.Slater圖解法ml只能由兩個(gè)+1，兩個(gè)0np3?問題：?ml

只能由兩個(gè)+1，兩個(gè)0和兩個(gè)－1中的3個(gè)組合而來，共有20個(gè)量子態(tài)，ML最大為2121221211331210-1-2-3/2-1/21/23/2np3?問題：?ml只能由兩個(gè)+1，兩個(gè)0和兩個(gè)－1中的11111111111111111111121221211331210-1-2-3/2-1/21/23/2np3111111111111111111111212212113ml只能由兩個(gè)+1，兩個(gè)0和兩個(gè)－1中的5個(gè)組合而來，共有6個(gè)量子態(tài)，ML最大為110-1-1/21/2111111np5

同科電子量子態(tài)數(shù)：如：ml只能由兩個(gè)+1，兩個(gè)0和兩個(gè)－1中的5個(gè)組合而來，共有6nd2ml

只能由兩個(gè)+2，兩個(gè)+1，兩個(gè)0，兩個(gè)－1和兩個(gè)－2中的2個(gè)組合而來，共有45個(gè)量子態(tài)，ML最大為443210-1-2-3-41212112242413315121211210-1111111111111111111111111111111111111111111111nd2ml只能由兩個(gè)+2，兩個(gè)+1，兩個(gè)0，兩個(gè)－1和對(duì)角線法和L+S偶數(shù)法，適用任意兩個(gè)同科電子np2,l1=l2=1,L=2,1,0;s1=s2=1/2,S=0,1，當(dāng)S=0時(shí)，L=2,0,原子態(tài)為1D21S0當(dāng)S=1時(shí)，L=1,原子態(tài)3P210對(duì)角線法和L+S偶數(shù)法，適用任意兩個(gè)同科電子np2,l1=l基態(tài)的原子態(tài)解課件

洪特定則：（F.Hund(1896-1997)）

(1925年)

從同一電子組態(tài)形成的能級(jí)中，首先要看S值，重?cái)?shù)最高即S值最大的能級(jí)位置最低;具有相同S

值的能級(jí)中，具有最大L值的能級(jí)位置最低。(1927年)

只對(duì)同科電子成立。同一L值、而J

值不同的各個(gè)能級(jí)的次序，有兩種情況：同一支殼層內(nèi)，電子數(shù)少于或等于閉殼層容納數(shù)的一半時(shí)，J值較小的能量較低，稱為正常次序。電子數(shù)大于閉殼層容納數(shù)的一半時(shí)，J值較大的能量較低，稱為倒轉(zhuǎn)次序倒序。洪特定則：（F.Hund(1896-1997)）(1例：試用L-S耦合、泡利原理和洪特定則確定碳(C)原子(Z=6)和氟(F)

原子(Z=9)基態(tài)的原子態(tài)。解:pp電子L-S耦合可能的原子態(tài)碳原子的基組態(tài)為1s22s22p2，其原子態(tài)是由兩個(gè)同科p電子形成的，由L-S耦合其可能的原子態(tài)為：由洪特定則，(1)S

值最大的能級(jí)位置最低。(2)同S

值,L

值最大的能級(jí)位置最低。故選取(3)同重?cái)?shù)，同L，正常次序J小能量低。故碳原子基態(tài)的原子態(tài)為例：試用L-S耦合、泡利原理和洪特定則確定碳(C)原子(Z=氟原子的基態(tài)組態(tài)為1s22s22p5，其原子態(tài)是由五個(gè)p電子形成的，p5和p1可能構(gòu)成的原子態(tài)相同，只是多重態(tài)的能級(jí)次序不同。由L-S耦合其可能的原子態(tài)為：五個(gè)同科p電子，其可能的原子態(tài)為：電子數(shù)大于閉殼層容納數(shù)的一半，J值大的能量低。故氟原子基態(tài)的原子態(tài)為氟原子的基態(tài)組態(tài)為1s22s22p5，其原子態(tài)是由五個(gè)p電子例：試用L-S耦合、泡利原理和洪特定則確定氮(N)

原子(Z=7)基態(tài)的原子態(tài)。解:氮原子的基態(tài)組態(tài)為1s22s22p3，其原子態(tài)是由三個(gè)p電子形成的，由L-S耦合其可能的原子態(tài)為：雙能級(jí)結(jié)構(gòu)四能級(jí)結(jié)構(gòu)三個(gè)同科p電子，其可能的原子態(tài)為：由洪特定則，(1)S

值最大的能級(jí)位置最低。(2)同S

值，L

值最大的能級(jí)位置最低。故氮原子基態(tài)的原子態(tài)為:例：試用L-S耦合、泡利原理和洪特定則確定氮(N)原子(Z基態(tài)的原子態(tài)解課件ml10-1ms↑↑碳原子的基組態(tài)為1s22s22p2，未滿支殼層中的2個(gè)電子為p電子正常序故碳原子基態(tài)的原子態(tài)為ml10-1ms↑↓↑↓↑基態(tài)的量子數(shù)為：氟原子的基態(tài)組態(tài)為1s22s22p5ml10-1ms↑↑碳原子的基組態(tài)為1s22s22p2，未滿基態(tài)的原子態(tài)解課件基態(tài)的原子態(tài)解課件基態(tài)的原子態(tài)解課件j-j耦合三.j-j

耦合原子態(tài)為：為守恒量j-j耦合三.j-j耦合原子態(tài)為：為守恒量利用

j-j耦合例解3p4d

態(tài)的原子態(tài)。求同理，兩個(gè)價(jià)電子p和s

的j-