不冷碳化塔的設(shè)計(jì)與合成

純堿生產(chǎn)的碳酸氫鈉（重堿）通常在傳統(tǒng)的索爾維碳化塔中進(jìn)行。20世紀(jì)70年代以后，日本旭硝子學(xué)會(huì)的a型少林塔（外冷式）和中國(guó)成達(dá)化工公司的自然循環(huán)外冷化塔首次出現(xiàn)，并開始生產(chǎn)。本文介紹的不冷碳化塔,又名C式碳化塔(專利名稱)、環(huán)流式碳化塔(化工名稱)是化工部大連化工研究設(shè)計(jì)院于80年代研究開發(fā)的制造碳酸氫鈉的新型碳化塔。1991年建成?1600塔并投入聯(lián)合制堿法生產(chǎn)運(yùn)行至今,1996年由原來的變換氣加壓碳化改為脫碳弛放氣常壓碳化生產(chǎn)。1不冷碳塔的性能顧名思義,不冷碳化塔是一種碳化過程不設(shè)任何形式冷卻裝置的碳酸化塔。1.1尾氣吸收段設(shè)置不冷碳化塔的結(jié)構(gòu)見圖1示意。不冷碳化塔由2～3個(gè)噴射型環(huán)流反應(yīng)結(jié)晶段和一個(gè)笠帽式尾氣吸收段組成。對(duì)于二氧化碳?xì)庠锤挥嗲叶趸細(xì)怏w濃度高的聯(lián)合制堿工廠,可以不設(shè)笠帽式或其它形式塔板的尾氣吸收段。環(huán)流反應(yīng)結(jié)晶段內(nèi)各設(shè)一根中心管、一個(gè)分離帽、一個(gè)集氣式噴嘴和一個(gè)喇叭形氣體入口。尾氣吸收段設(shè)5～10塊笠帽式塔板和一個(gè)氣盆。尾氣吸收段與環(huán)流反應(yīng)結(jié)晶段之間有一塊隔板分開,隔板上設(shè)3～4根內(nèi)部降液管。環(huán)流段之間分別有球形底隔開,并各設(shè)一根外部降液管。各段之間有氣體聯(lián)通管。1.2工作原則1.2.1上升式重堿結(jié)晶法環(huán)流段內(nèi)二氧化碳、重堿結(jié)晶和碳化液三相流動(dòng)狀況見圖2示意。二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入塔底倒置的喇叭口,沖向球底并由球底和喇叭口之間的環(huán)隙沿球面的圓弧方向上升,起到懸浮和活化向球底沉積的重堿結(jié)晶的作用。上升的二氧化碳?xì)怏w被喇叭口上部的集氣式噴嘴的集氣口吸入并壓縮噴射進(jìn)中心管。氣體在中心管內(nèi)上升膨脹的過程中釋放能量并傳遞給碳化液晶漿(重堿結(jié)晶+碳化液),帶動(dòng)其在中心管內(nèi)一起上升。離開中心管頂端的氣體和碳化液晶漿上升至分離帽被分離,氣體經(jīng)上部氣室進(jìn)入上一段;碳化液晶漿沿中心管外的環(huán)形空間向下流動(dòng),下降至中心管底端又被噴射的氣體帶進(jìn)中心管,形成環(huán)流(循環(huán))。1.2.2碳酸氫鈉結(jié)晶過程主副反應(yīng)氨鹽溶液進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)結(jié)晶段的環(huán)流物料中,被大量循環(huán)的碳化液晶漿充分混合,并在環(huán)流過程中吸收二氧化碳?xì)怏w,生成氨基甲酸銨、氨基甲酸銨水解以及在液相碳酸氫銨和氯化鈉復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸氫鈉的一系列化學(xué)反應(yīng)。與此同時(shí),復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生了碳酸氫鈉結(jié)晶的過飽和度,并在大量循環(huán)的物料中消失過飽和度,進(jìn)行碳酸氫鈉晶核的析出和結(jié)晶的成長(zhǎng)過程。伴隨上述主化學(xué)反應(yīng)和碳酸氫鈉結(jié)晶過程,尚進(jìn)行著兩個(gè)比較顯著的副反應(yīng)過程:一是由于碳酸氫鈉的熱穩(wěn)定性差,在液相自然分解成碳酸鈉的反應(yīng);二是碳酸氫銨在現(xiàn)行的碳化工藝條件下從液相結(jié)晶析出的過程,這一主兩副的反應(yīng)和結(jié)晶過程,構(gòu)成了完整的碳酸化重堿結(jié)晶過程。在環(huán)流過程中,二氧化碳的吸收主要在中心管內(nèi)進(jìn)行,如圖2所示,二氧化碳?xì)怏w噴射進(jìn)中心管并帶動(dòng)碳化液晶漿在中心管內(nèi)一起上升的過程中,氣液兩相接觸,尤其是氣液兩相相對(duì)迅速滑動(dòng),不斷更新接觸表面的情況下,二氧化碳被碳化液吸收。其次,碳化液晶漿經(jīng)分離帽折向,沿環(huán)形空間向下流動(dòng)的過程中,溶解于其中的二氧化碳繼續(xù)被吸收。1.3與索爾維碳塔相比1.3.1重堿結(jié)晶技術(shù)由于不冷碳化塔為碳酸化重堿結(jié)晶過程提供了下列帶有綜合性的良好條件,制得的重堿結(jié)晶具有較好的分離性能,所以可使用雙級(jí)連續(xù)推料離心機(jī)直接分離經(jīng)稠厚的碳化取出液晶漿,從而達(dá)到提高純堿產(chǎn)品質(zhì)量,降低煅燒工序能耗的目的?！_始析出重堿結(jié)晶是在環(huán)流段中進(jìn)行的,環(huán)流段的溶液碳化度高,且懸浮著一定晶漿濃度的重堿結(jié)晶,因而過飽和介穩(wěn)區(qū)窄,另外由于碳化液晶漿大量循環(huán),實(shí)際操作的過飽和度很低,所以晶核的發(fā)生量小,容易制得較大顆粒的重堿結(jié)晶。在正常操作時(shí),不冷碳化塔的操作不存在索爾維碳化塔的“晶析點(diǎn)”以及初始晶核(一次晶核)的概念?！h(huán)流段中的重堿結(jié)晶過程都在低晶漿濃度下進(jìn)行,出堿段的最高晶漿濃度也僅80～90kg/m3,為索爾維碳化塔操作的二分之一;環(huán)流段中的環(huán)流量很大,實(shí)際操作過飽和度被“稀釋”得很低;碳化液晶漿在中心管外的環(huán)形空間向下流動(dòng)的環(huán)流速度較低,而且在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)操作時(shí)無氣體的攪動(dòng)影響等等,使得重堿結(jié)晶過程的二次晶核的發(fā)生速率低,容易制得顆粒粗大且粒度均勻的結(jié)晶產(chǎn)品?！貕A結(jié)晶的成長(zhǎng)在大流量循環(huán)過程中進(jìn)行,結(jié)晶粒子在充分流態(tài)化的條件下于其中滾動(dòng),改善了結(jié)晶顆粒的表觀形狀,使較大顆粒的結(jié)晶呈球狀或橢球狀,結(jié)構(gòu)致密,表面光滑,具有良好的分離性能?！^程不冷卻碳化液晶漿,避免了局部過冷或局部吸收速度過快而產(chǎn)生細(xì)小結(jié)晶,而且不用進(jìn)行頻繁的倒塔清洗輪作,避免了倒塔操作的波動(dòng),使重堿結(jié)晶過程可以連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行,也是獲得良好的重堿結(jié)晶的條件之一。1.3.2冷卻表面的制備首先,不冷式碳化塔不設(shè)任何形式的冷卻器以冷卻碳化液晶漿,根除了結(jié)疤最嚴(yán)重的部位——冷卻表面;其次,塔內(nèi)構(gòu)件少而簡(jiǎn)單,相互之間的空間距離大,允許結(jié)疤的余量大,在一定的結(jié)疤速度下塔的作業(yè)周期可以延長(zhǎng),而且塔徑越大,允許結(jié)疤的空間或余量越大,作業(yè)周期越長(zhǎng);再次,塔內(nèi)容易造成結(jié)晶堆積的死角少,也有利于延長(zhǎng)作業(yè)周期。1.3.3冷卻水調(diào)節(jié)和倒塔清洗不冷碳化塔實(shí)現(xiàn)了異常簡(jiǎn)單的氣液調(diào)節(jié)操作,不需要進(jìn)行經(jīng)常是顧此失彼的冷卻水調(diào)節(jié)和頻繁復(fù)雜的倒塔清洗輪作。為純堿生產(chǎn)碳化過程實(shí)現(xiàn)真正意義上的自控提供了條件。1.3.4火炬樹的碳五裝置設(shè)計(jì)不冷碳化塔用碳鋼制造,以樹酯涂層防腐蝕,制造工藝簡(jiǎn)單,造價(jià)低廉。由于不存在塔的中下部設(shè)置冷卻水箱的塔體大開孔問題,大直徑的塔也可以用碳鋼制造。單塔能力40kt/a的?3000不冷塔化塔,設(shè)備總重僅52噸。21600塔的產(chǎn)量和運(yùn)營(yíng)結(jié)果表明?1600×25094不冷碳化塔由兩個(gè)環(huán)流反應(yīng)結(jié)晶段和一個(gè)內(nèi)設(shè)五塊笠帽式塔板的尾氣吸收段組成,全容積46.6m3。2.1堿結(jié)的質(zhì)量2.1.1晶體沉降時(shí)間一般情況下小于30s,大部分結(jié)晶在15s內(nèi)沉下。2.1.2晶體粒度平均粒徑一般在150μm左右,較大的粒子較多,測(cè)定的部分?jǐn)?shù)字列于表1。2.1.3晶體表面形狀顯微鏡下觀察各篩層重堿結(jié)晶的形狀與模試塔中獲得的重堿結(jié)晶形狀相同。表1№6較大顆粒結(jié)晶的顯微放大圖象示于圖3。2.1.4重堿鹽份和純堿產(chǎn)品由于不冷碳化塔制造的重堿結(jié)晶粒度較大,晶形較好,所以有比較良好的分離和洗滌性能。離心分離后粗重堿組成的測(cè)定數(shù)字列于表2。粗重堿水份一般在10%～13%,燒成率大于55%,鹽分一般在0.2%～0.3%之間。純堿產(chǎn)品鹽份可以達(dá)到0.5%以下,1994年6月全月平均為0.46%。1996年12月初使用湖南湘潭離心機(jī)廠制造的HR型雙級(jí)連續(xù)推料離心機(jī)分離經(jīng)稠厚的取出液晶漿,生產(chǎn)至今已15個(gè)月,該機(jī)性能良好,運(yùn)行穩(wěn)定。由于純堿產(chǎn)品的鹽份較低,加上密度較大,部分產(chǎn)品已進(jìn)入浮法玻璃生產(chǎn)廠家使用。2.2取溶液，加入銨濃度2.2.1不冷氯化聯(lián)合制堿生產(chǎn)中低電耗的情況取出液結(jié)合銨濃度高則母液當(dāng)量小,循環(huán)母液輸送的電能消耗低。由于不冷碳化塔的操作省去了電耗高的清洗氣壓縮機(jī),即使循環(huán)當(dāng)量增加,總電耗還是低的,所以,不冷碳化聯(lián)合制堿生產(chǎn)不過份追求碳化塔取出液的結(jié)合銨濃度。但是,碳化取出液結(jié)合銨濃度高一些將對(duì)氯化銨過程的生產(chǎn)有利,譬如冷析結(jié)晶器的產(chǎn)量比例大,氯化銨結(jié)晶質(zhì)量好,過程的冷凍負(fù)荷小等。2.2.2生產(chǎn)數(shù)字的連續(xù)3天?1600不冷碳化塔取出液結(jié)合銨的設(shè)計(jì)值為81.38tt,生產(chǎn)操作指標(biāo)要求達(dá)到和超過80tt。1997年4月13～15日連續(xù)3天的生產(chǎn)數(shù)字列于表3。碳化取出液的結(jié)合銨濃度可以達(dá)到80tt以上,經(jīng)過離心分離加入洗水、母液Ⅰ吸氨母液體積膨脹后,氨母液Ⅰ的結(jié)合銨濃度可以維持在75tt以上,而且氯差(ΔTCl1、ΔTCl2)不大,生產(chǎn)穩(wěn)定時(shí)母液呈收縮勢(shì)態(tài)。2.3塔容積能力?1600不冷碳化塔單塔設(shè)計(jì)能力日產(chǎn)純堿30.3t,塔容積能力0.65t/m3·d。表3數(shù)字取自平均單塔日產(chǎn)純堿41.97t時(shí)的生產(chǎn)分析報(bào)表,塔容積能力達(dá)到0.9t/m3·d。2.4塔的作業(yè)周期在二氧化碳?xì)夤?yīng)穩(wěn)定的條件下,?1600塔的作業(yè)周期達(dá)一個(gè)月以上。測(cè)定了塔壁和部分構(gòu)件上碳酸氫鈉的結(jié)疤速度,平均為0.3mm/d左右,與?160模試塔的測(cè)定結(jié)果相同。2.5尾氣二氧化碳密度由于不使用含有大量“惰性”氣體碳化塔清洗氣,碳化尾氣量很小,在相同尾氣二氧化碳指標(biāo)濃度下的尾氣二氧化碳損失量要少得多;而且現(xiàn)代聯(lián)合制堿工廠的氨加工產(chǎn)品較多,二氧化碳?xì)庠闯溆?所以在傳統(tǒng)的碳化塔操作三要素中,碳化尾氣二氧化碳濃度指標(biāo)與重堿結(jié)晶質(zhì)量、取出液結(jié)合銨濃度指標(biāo)相比較就顯得很次要了。碳化尾氣二氧化碳濃度可以在10±2.0%范圍內(nèi)進(jìn)行操作。3不冷加氫塔工藝技術(shù)應(yīng)積極引入市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中3.1不冷碳化塔經(jīng)過6年多時(shí)間的生產(chǎn)運(yùn)行考驗(yàn),證明是一種成熟可靠的新型碳酸化設(shè)備,具有重堿結(jié)晶質(zhì)量好、作業(yè)周期長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)單和造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn),是純堿工業(yè)科技發(fā)展方向之一,預(yù)期到二十一世紀(jì)初將在我國(guó)聯(lián)合制堿工廠推廣應(yīng)用,會(huì)把聯(lián)合制堿法生產(chǎn)推向一個(gè)嶄新水平。使用不冷碳化塔能夠提高純堿產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)能耗,而且技改投資小,回收期短,近年可望在聯(lián)合制堿法生產(chǎn)參與激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中發(fā)揮巨大優(yōu)勢(shì)和積極作用。實(shí)現(xiàn)技術(shù)改造的難點(diǎn)主要在于:不冷碳化塔在重堿結(jié)晶過程方面的工藝技術(shù)理論不遵循傳統(tǒng)加權(quán)威的索爾維制堿理論和操作規(guī)則,需要有一段時(shí)間去更新觀念。3.2國(guó)產(chǎn)HR型雙級(jí)推料離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓的最大直徑為630mm,用于分離重堿晶漿的最大生產(chǎn)能力僅40kt(Soda)/a左右,與國(guó)內(nèi)大中型純堿工廠的生產(chǎn)規(guī)模和大型碳化塔的單塔生產(chǎn)能力不