瀝青質(zhì)對儲層的影響

原油注氣、原油調(diào)濕和油氣體系瀝青路是一個高度濃縮的聚芳結(jié)構(gòu)，含有各種原子（s、o、n）和金屬原子（如va和ni），是原油中最大的成分。通常定義為原油中不溶于n-庚烷但溶于熱甲苯/苯的物質(zhì)。由于生產(chǎn)過程中原油溫度、壓力、組分發(fā)生變化以及注氣提高采收率(如注蒸汽、CO2、N2等)的采用,瀝青質(zhì)可能絮凝和沉積,從而堵塞油藏地層、采油設備和煉油設備,使生產(chǎn)效率嚴重下降。目前,國內(nèi)外已有大量關于瀝青質(zhì)沉積對油藏開采過程所造成傷害報道。因此,認清瀝青質(zhì)在油藏中的沉積機理并建立預測其沉積的數(shù)學模型,具有重要意義。1瀝青路沉積機1.1為混合工藝選定的青鋼關于瀝青質(zhì)在石油膠質(zhì)系統(tǒng)中沉積的機理,Mansoori提出了影響瀝青質(zhì)沉積的四種效應。瀝青質(zhì)可能按照其中的一種或多種效應產(chǎn)生沉積。1.1.1瀝青質(zhì)聚集體的表征當原油中極性和非極性以及輕質(zhì)和重質(zhì)組分呈適當比例時,可以達到多分散油混合物的穩(wěn)定性(圖1(a))。圖1(a)中短直線和曲線代表烴短分子,黑色橢圓代表芳烴分子,空白橢圓代表膠質(zhì)分子,黑色多邊形塊狀物代表瀝青質(zhì)分子。當溫度、壓力、組成發(fā)生變化時,石油的多分散性將相應發(fā)生變化。當極性化合物加入原油中,膠束類瀝青質(zhì)聚集體形成(圖1(b))。而當在原油中添加大量石蠟烴(圖1(c)中短線段)時,瀝青質(zhì)分子以固體聚集態(tài)分離析出。1.1.2烷烴分子作用于瀝青質(zhì)瀝青質(zhì)具有很強的自聚集能力。如在原油內(nèi)添加大量的烷烴分子,瀝青質(zhì)就有可能聚集并從油相中分離出來,同時由于如膠質(zhì)等膠溶劑的作用,膠質(zhì)分子吸附在瀝青質(zhì)表面,并使其成為懸浮在油中的大顆粒(圖1(d))。1.1.3質(zhì)的表面脫附當油中的膠溶劑如膠質(zhì)的濃度降低時,膠質(zhì)分子由于化學位的平衡被破壞而從瀝青質(zhì)的表面脫附(如圖1(e)中的黑色箭頭)。當其在瀝青質(zhì)上的吸附量降低到不足以覆蓋瀝青質(zhì)的表面時,瀝青質(zhì)分子表面上的活性點就可能相互吸引而聚集(如圖1(e)中的空白箭頭),并將絮凝為大顆粒(圖1(f)實心箭頭)。1.1.4電動力效應當石油在多孔介質(zhì)內(nèi)流動時,帶電荷的膠體粒子將產(chǎn)生電位差,這一電位差將影響下游膠體粒子的電荷發(fā)生變化,從而導致瀝青質(zhì)的沉積。1.2注氣瞳體t根據(jù)物化沉積機理,當原有物化平衡被打破時,瀝青質(zhì)將從原油中沉積出來,當它隨原油在儲層孔隙中流動時,將會造成地層喉道的堵塞。瀝青質(zhì)堵塞儲層孔隙源于三個主要機理:(1)瀝青質(zhì)在喉道處被阻塞;(2)瀝青質(zhì)在巖石上吸附,造成潤濕性反轉(zhuǎn);(3)當存在注氣注水時,界面作用形成瀝青質(zhì)滯留。瀝青質(zhì)在喉道處被阻塞,包含兩種形式:捕獲和橋塞(圖2)。當瀝青質(zhì)隨流體在表面不光滑的流動通道移動時,由于流體能量足夠大,瀝青質(zhì)與通道壁面發(fā)生碰撞而被巖石捕獲;當單個或多個瀝青質(zhì)運移到孔喉處時,沿滲流通道垂面粘合在孔喉壁面使其滲流通道被橋塞。瀝青質(zhì)為極性化合物,當沉積到巖石表面,其極性端吸附于巖石表面,碳水化合物端裸露在外,使巖石潤濕性向油濕方向反轉(zhuǎn)(圖3)。當存在注氣注水時,瀝青質(zhì)隨流體流動,其運動往往受流動邊界的干擾而雜亂無章,由于受固-液,液-液界面力作用而滯留在喉道里(圖4)。2瀝青質(zhì)沉積預測模型原油中瀝青質(zhì)沉積堵塞會影響油藏的高效開發(fā),因此,建立瀝青質(zhì)沉積預測模型并預測瀝青質(zhì)沉積條件和沉積量具有重要意義。基于沉積機理,依據(jù)得到的實驗數(shù)據(jù),已有大量研究者提出了眾多瀝青質(zhì)沉積預測模型。目前,瀝青質(zhì)沉積模型基本可劃分為兩大類:一類為基于相劈分的瀝青質(zhì)沉積理論模型,該模型認為瀝青質(zhì)為溶解于周圍介質(zhì)的混合物;另一類為基于膠體不穩(wěn)定性的瀝青質(zhì)沉積理論模型,該模型認為膠質(zhì)分子具有特殊的穩(wěn)定性作用——瀝青質(zhì)為不溶的膠束固體,被吸附的膠質(zhì)分子分散,瀝青質(zhì)膠束表面與溶劑膠質(zhì)之間的膠質(zhì)劃分控制了瀝青質(zhì)的沉積。2.1基于相分離的瀝青路坡的理論模型2.1.1瀝青質(zhì)沉積相Hirschberg等人首次將Flory-Huggins聚合物理論應用于描述瀝青質(zhì)在油相中沉積行為。Kawanaka、Nor-AzlanN、Cimino等相繼對該類模型進行了改進。其基本假設為:(1)將瀝青質(zhì)視為純大分子物質(zhì),原油視為純小分子溶劑;(2)析出的瀝青質(zhì)沉積相為純液態(tài)瀝青質(zhì),其逸度定義為標準態(tài)逸度;(3)油相與瀝青質(zhì)沉積相處于液-液平衡狀態(tài);(4)用Flory-Huggins理論表述瀝青質(zhì)在溶劑中的溶解度。平衡油相中所含瀝青質(zhì)組分的最大體積分數(shù)的表達式為:求解式(1)首先進行氣-液平衡計算,得到平衡液相組成,然后將平衡液相劃分為瀝青質(zhì)與油兩個組分,代入基于液-液平衡的瀝青質(zhì)沉積的預測模型,判斷瀝青質(zhì)沉積條件。氣-液-液平衡理論模型能簡便地判別瀝青質(zhì)沉積,但也存在著缺點和不足:(1)認為從不同來源得到的瀝青質(zhì)具有相同的性質(zhì)不盡合理;(2)假設瀝青質(zhì)沉積相為純?yōu)r青質(zhì),而事實上瀝青質(zhì)沉積相中含有一定量的膠質(zhì)和蠟等有機質(zhì),且隨沉積條件不同,瀝青質(zhì)的組成還會發(fā)生變化;(3)Flory-Huggins理論是針對非極性鏈狀高分子在非極性溶劑中的溶解度發(fā)展起來的,而瀝青質(zhì)為原油中極性最強的組分,結(jié)構(gòu)非常復雜,并非鏈狀,因此該理論的適用性尚待討論。2.1.2單因素對瀝青質(zhì)溶解過程的影響Chung等以液-固相平衡為基礎提出了瀝青質(zhì)沉積模型。ZhouX等加入了界面現(xiàn)象對膠體懸浮的作用,對模型進行了完善。模型假設在油中的瀝青質(zhì)隨著熱動力條件變化析出與溶解過程可逆:Chung等人考慮了溫度、組成及活度系數(shù)(activitycoefficient)等對瀝青質(zhì)在有機溶劑中的溶解性的影響,液-固平衡中溶液的平衡常數(shù)為溶液每一相摩爾體積、溶解性參數(shù)、溶點溫度及溶解熱的函數(shù),這些參數(shù)均與摩爾質(zhì)量相關。液-固平衡理論模型不但能匹配測量的瀝青質(zhì)溶解性數(shù)據(jù),而且可用于預測在有機溶劑或原油中的瀝青質(zhì)溶解性。但為了對模型進行擬合,修正該模型參數(shù),需要實驗數(shù)據(jù)很多。2.1.3固體逸度檢驗NghiemLX等提出基于氣-液-固平衡的瀝青質(zhì)固體模型。在此基礎上,Kohse等認為析出組分包含瀝青質(zhì)及膠質(zhì)分子,并對模型進行了改進。該類模型基本假設為:沉積的瀝青質(zhì)為純固體。固體逸度由下式求得式(3)的求解完全基于狀態(tài)方程,通過將原油中的最重組分(C31+)劈分成非析出組分(C31A+)和析出組分(C31B+),按氣-液-固平衡確定壓力和摩爾體積發(fā)生改變引起的逸度變化,從而通過比較瀝青質(zhì)在三相中的逸度系數(shù)來確定瀝青質(zhì)的存在狀態(tài),并最終確定瀝青質(zhì)不發(fā)生沉積的熱力學條件。應用液-固平衡理論,相態(tài)預測與實驗觀察非常匹配,組分模擬結(jié)果表明了瀝青質(zhì)沉積的動態(tài)特征。但對于復雜體系(如原油與混合氣體系,實驗條件通過近臨界區(qū)或反冷凝區(qū)時),不能給出正確的預測趨勢,并且忽略了原油中瀝青質(zhì)的膠束性質(zhì)。2.2基于膠體的不穩(wěn)定性的混合瀝青酸沉積物理論的模型2.2.1瀝青質(zhì)顆粒顆粒與原油作用機理Leontaritis等提出熱力學膠體模型,并作出壓力-組分瀝青質(zhì)沉積相圖(簡稱ADE),用來預測和診斷瀝青質(zhì)沉積。Takhar等采用ADE法,結(jié)合單組分臨界特征計算混合物中各組分的溶解度參數(shù),依次確定瀝青質(zhì)發(fā)生沉積的范圍。假設不溶固體瀝青質(zhì)顆粒懸浮在原油中,分子表面被膠質(zhì)分子完全覆蓋;吸附在不同瀝青質(zhì)顆粒上的膠質(zhì)之間短距離的分子間斥力作用阻礙瀝青質(zhì)絮凝。以聚合物溶液的膠質(zhì)化學勢及統(tǒng)計熱力學原理為基礎,用Flory-Huggins高分子溶液理論計算液相中膠質(zhì)的化學位:熱動力膠體能預測由于組分的變化(即添加溶劑)或電現(xiàn)象(即由于孔隙介質(zhì)或管道中含瀝青質(zhì)原油流動產(chǎn)生的流動電勢)引起的原油中膠體瀝青質(zhì)的絮凝初始點,但作者未給出模型基本參數(shù)(如δR、VR、?R、Vm和δm)的估算方法及臨界膠質(zhì)濃度的計算細節(jié)。2.2.2熱學沉積機理Pan等提出了瀝青質(zhì)在常溫原油中聚集與沉積的膠束化模型,并在2000年將該沉積模型從常溫下的固相沉積擴展到高溫(大于330K)下的液相沉積。提出瀝青質(zhì)膠束化Gibbs自由能:Pan等認為:沉積的瀝青質(zhì)是瀝青質(zhì)膠束,瀝青質(zhì)分子與膠束之間存在著熱力學平衡,且該過程可逆;沉積相中除瀝青質(zhì)外還有膠質(zhì);在常溫下,沉積的瀝青質(zhì)為固相,并具有膠束特征。熱力學膠束化模型著眼于瀝青質(zhì)-膠質(zhì)膠束形成的全過程,其描述的物理圖象更接近真實體系,基本上可以預測各種情況的瀝青質(zhì)沉積。但模型的一些未知參數(shù)(如瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和分子體積)很難用實驗方法準確測定,因此必須作出許多簡化和假設方可實際應用。3瀝青質(zhì)滯留問題對瀝青質(zhì)沉積機理和預測瀝青質(zhì)沉積模型進行總結(jié),分析了各種模型的優(yōu)缺點?？傮w而言,模型越接近真實體系其待定系數(shù)越多,不能準確定量預測瀝青質(zhì)沉積行為,尚無任何模型描述多孔介質(zhì)中瀝青質(zhì)潤濕反轉(zhuǎn),及固-液,液-液界面力造成的瀝青質(zhì)滯留。存在這些問題的主要原因有:(1)瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象和機理非常復雜,很多現(xiàn)象和機理難以用模型準確表示,模型的建立大多建立在較多的推測和假設基礎上;(2)缺乏對瀝青質(zhì)物理特性和狀態(tài)的準確描述,所建立的最理想的熱力學模型也只是力求與實驗測定結(jié)果相吻合;(3)至今還難以精確確定的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等的分子量、溶解度參數(shù)等一系列物理和化學參數(shù),從而不得不通過實驗數(shù)據(jù)的擬合對模型可調(diào)參數(shù)的修正,來提高模型描述的準確性。因此,建立能準確描述瀝青質(zhì)物理特性和預測沉積過程,并便于實際應用的預測模型為油藏注氣開發(fā)方案設計提供依據(jù),對防止儲層損害及確保穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)具有重要意義。瀝青質(zhì)在壓力p時的壓力小,其符合以下步驟V—摩爾體積,cm3/mol;T—溫度,ue02e;R—氣體常數(shù),0.008471MPa·m3/(kmol·ue02e);δ—溶解度系數(shù),(cal/cm3)1/2;(?a)max—平衡油相中所含瀝青質(zhì)組分的最大體積分數(shù),%;x—溶解度,cm3/mol;Δh—溶解過程的熱效應,(cal/cm3)1/2;fa—瀝青質(zhì)在壓力p時的逸度,kPa;f*a—瀝青質(zhì)的標準態(tài)逸度,kPa;p*—瀝青質(zhì)的參考壓力,kPa;Va—瀝青質(zhì)的摩爾體積,m3/kmol;?—體積分數(shù);ΔG∞m—膠束化的標準Gibbs自由能,J/mol;(ΔGoai)Tr—純液