肉桂酸的制備化工102杜江偉110042062沈俊捷110042061指導(dǎo)教師：李菊清摘要：如今食品添加劑在中國(guó)已成為日趨熱議的話題，而肉桂酸作為食品添加劑中的重要一員也越來(lái)越受到大家的關(guān)注。本文即主要介紹了肉桂酸的制備。關(guān)鍵字：肉桂酸水蒸氣蒸餾一肉桂酸基本介紹：肉桂酸，又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸。是從肉桂皮或安息香分離出的有機(jī)酸。植物中由苯丙氨酸脫氨降解產(chǎn)生的苯丙烯酸。主要用于香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥工業(yè)、美容、農(nóng)藥、有機(jī)合成等方面。肉桂酸結(jié)構(gòu)式：【中文名稱】肉桂酸；桂皮酸；桂酸【英文名稱】cinnamicacid；β-phenylacrylicacid【化學(xué)名稱】β-苯丙烯酸；3-苯基-2-丙烯酸【中英別名】桂皮酸；苯丙烯酸；亞芐基乙酸；桂酸；trans-3-Phenylacrylicacid；Cinnamicacid；3-Phenyl-2-propenoicacid【CASNo.】621-82-9【EINECS號(hào)】205-398-1【結(jié)構(gòu)或分子式】C6H5-CH=CH-COOH【分子量】148.17【性狀】白色單斜棱晶。微有桂皮香氣?！救芙庑浴咳苡谝掖?、甲醇、石油醚、氯仿，易溶于苯、乙醚、丙酮、冰醋酸、二硫化碳及油類，不溶于水?！久芏取?.245【熔點(diǎn)（℃）】133【沸點(diǎn)（℃）】300【毒性LD50(mg/kg)】大鼠經(jīng)口2500?！救芙馇闆r】１克能溶于２L水中（２５℃），在熱水中溶于６ml乙醇中，可以任意比例溶于苯、丙酮、乙醚、冰乙酸、二硫化碳等溶劑中?！居猛尽渴侵苽漉ヮ?、香料、醫(yī)藥的原料。二實(shí)驗(yàn)過(guò)程：一．實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?．學(xué)習(xí)肉桂酸的制備原理和方法。2．掌握回流、熱過(guò)濾、重結(jié)晶等操作。3．學(xué)習(xí)水蒸氣蒸餾的原理及其應(yīng)用，掌握水蒸氣蒸餾的裝置及操作方法。二．實(shí)驗(yàn)原理1．肉桂酸的制備原理芳香醛與具有α－H原子的脂肪酸酐再相應(yīng)的無(wú)水脂肪酸甲鹽或催化下共熱發(fā)生縮合反應(yīng)，生成芳基取代的α，β不飽和酸。此反應(yīng)稱Perkin反應(yīng)。其反應(yīng)式如下：2．水蒸氣蒸餾的基本原理當(dāng)有機(jī)物與水一起共熱時(shí)，根據(jù)道爾頓(Dalton)分壓定律，整個(gè)系統(tǒng)的蒸氣壓應(yīng)為各組分蒸氣壓之和，即P=PH2O+PA，其中P代表總的蒸氣壓，PH2O為水的蒸氣壓，PA為與水不相溶物或難溶物質(zhì)的蒸氣壓。當(dāng)總蒸氣壓P與大氣壓相等時(shí)，則液體沸騰。此時(shí)的溫度即為它們的沸點(diǎn)，這時(shí)的沸點(diǎn)必定較任一組分的沸點(diǎn)低。因此在常壓下用水蒸氣蒸餾，就能在低于100℃的情況下將高沸點(diǎn)組分與水一起蒸出來(lái)。例如水與苯甲醛混合物的沸點(diǎn)為97.9℃。此時(shí)：P＝760mmHg，PH2O=703.5mmHg，P苯甲醛＝56.5mmHg。水蒸氣蒸餾法的優(yōu)點(diǎn)：所需的有機(jī)物可在較低的溫度下從混合物中蒸餾出來(lái)，可以避免在常壓下蒸餾時(shí)所造成的損失，提高分離提純的效率。同時(shí)在操作和裝置方面也較減壓蒸餾簡(jiǎn)便一些，所以水蒸氣蒸餾可以應(yīng)用于分離和提純有機(jī)物。在溜出物中，隨水蒸氣一起蒸出的有機(jī)物同水的重量(GA和GH2O)之比，等于兩者的分壓(PA和PH2O)分別和兩者的分子量(MA和18)的乘積之比，所以餾出液中有機(jī)物質(zhì)同水的重量之比可按下式計(jì)算：GA/GH2O＝MA×PA/(18×PH2O)。水蒸氣蒸餾常在下列情況下使用：（1）混合物中含有大量的固體，通常的蒸餾、過(guò)濾、萃取等分離方法都不適用。（2）混合物中含有焦油狀物質(zhì)，采用通常的蒸餾、萃取等方法非常困難。（3）在常壓下蒸餾高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)會(huì)發(fā)生分解。被提純物質(zhì)必須具備條件：（1）不溶或難溶于水。（2）在沸騰下與水不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（3）在100℃左右必須具備有一定的蒸氣壓(一般不小于10mmHg）。三．藥品及儀器1．藥品苯甲醛3mL(3.2g,0.03mol)，乙酸酐5.5mL(6g,0.06mol)，無(wú)水醋酸鉀3g(0.03mol)，飽和碳酸鈉溶液，濃鹽酸、活性炭。2．儀器三口燒瓶(100cm3、250cm3)各1只溫度計(jì)(≥200℃，)1支錐形瓶(150cm3)2只燒杯(400cm3)1只布氏漏斗1只吸濾瓶1只表面皿1塊三通接頭1只螺旋夾1只空心塞2只75°彎管1只四．理化常數(shù)表11－1理化常數(shù)名稱分子量比重熔點(diǎn)（℃）沸點(diǎn)（℃）溶解度g/100g溶劑水醇醚苯甲醛106.131.0415-261780.3∞∞乙酸酐102.091不溶無(wú)水醋酸鉀98.151.57292-25333不溶肉桂酸148.171.24751333000.041824溶苯甲醇108.151.0419-15.3205.35417溶溶六．實(shí)驗(yàn)步驟1．反應(yīng)250cm3干燥加入(1)無(wú)水KAc3g,(2)PhCHO3mL搭好反應(yīng)裝置振蕩混合，冷卻至100℃的三口燒瓶(3)(CH3CO)2O5.5mL,(4)沸石3～4粒加熱150～170℃1h加40mL熱水邊搖動(dòng)，邊加入飽和Na2CO3溶液冷卻固體析出至反應(yīng)物呈弱堿性Ph≈82．水蒸氣蒸餾搭水蒸氣加熱水蒸氣發(fā)生器溜出物：(水＋苯甲醛)，至餾出液中無(wú)油滴，停止蒸餾。蒸餾裝置注意安全管水柱剩余液3．后處理將剩余液轉(zhuǎn)入補(bǔ)加少量水至總量200mL趁熱濾渣(活性炭及不溶性雜質(zhì))400mL燒杯加1～2匙活性炭，煮沸10分鐘減壓過(guò)濾濾液(肉桂酸鉀鹽)，冰水冷卻攪拌下冷卻，肉桂酸完全析出濾液(水及可溶性無(wú)機(jī)鹽)慢慢加入濃鹽酸酸化(pH試紙變紅)減壓過(guò)濾濾餅，5～10mL冷水洗滌,轉(zhuǎn)入表面皿，稱量(濕重)，回收。八．注意事項(xiàng)1．久置的苯甲醛含苯甲酸，需蒸餾提純。苯甲酸含量較多時(shí)可用下法除去：先用10％Na2CO3溶液洗滌至無(wú)CO2放出，然后用水洗滌，再用無(wú)水MgSO4干燥，干燥時(shí)加入1％對(duì)苯二酚以防氧化，減壓蒸餾，收集79℃/25mmHg或69℃/15mmHg，或62℃/10mmHg的餾分，沸程2℃，貯存時(shí)可加入0.5％的對(duì)苯二酚。2．無(wú)水醋酸鉀需新鮮熔融，將含水醋酸鉀放入蒸發(fā)皿內(nèi)，加熱至熔融，立即倒在金屬板上，冷后研碎，置于干燥器中備用。3．反應(yīng)混合物在加熱過(guò)程中，由于CO2的逸出，最初反應(yīng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)泡沫。4．反應(yīng)混合物在150～170℃下長(zhǎng)時(shí)間加熱，發(fā)生部分脫羧而產(chǎn)生不飽和烴類副產(chǎn)物，并進(jìn)而生成樹(shù)脂狀物，若反應(yīng)溫度過(guò)高(200℃)，這種現(xiàn)象更明顯。5．肉桂酸有順?lè)串悩?gòu)體，通常以反式存在，為無(wú)色晶體，m.p.133℃。6．若產(chǎn)品不純，可在水或3：1稀乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶。附錄：1．Perkin反應(yīng)簡(jiǎn)介芳香醛和酸酐在堿性催化劑的作用下，可以發(fā)生類似的羥醛縮合作用，生成α、β不飽和芳香酸，這個(gè)反應(yīng)稱為Perkin反應(yīng)。催化劑通常是相應(yīng)酸酐的羧酸鉀或鈉鹽，有時(shí)也可用碳酸鉀或叔胺代替。例如苯甲醛和醋酸酐在無(wú)水醋酸鉀（鈉）存在下縮合，即得肉桂酸。反應(yīng)時(shí)，可能是酸酐受醋酸鉀（鈉）的作用，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，負(fù)離子和醛發(fā)生親核加成，生成中間物β—羥基酸酐，然后再發(fā)生失水合水解作用而得到不飽和酸。反應(yīng)機(jī)理如下：2．水蒸氣蒸餾的實(shí)驗(yàn)操作水蒸氣蒸餾裝置如圖11－2所示，用250mL圓底燒瓶作水蒸氣發(fā)生器，內(nèi)盛水約占其容器的1/2～2/3，以長(zhǎng)玻璃管作為安全管，管的下端接近瓶底，根據(jù)管中水柱的高低，可以估計(jì)水蒸氣壓力大小。水蒸氣導(dǎo)管末端應(yīng)接近燒瓶底部，以使水蒸氣和被蒸餾物質(zhì)充分接觸并起攪拌作用。發(fā)生器的水蒸氣導(dǎo)出管與一個(gè)T形管相連，T形管的支管套一個(gè)短橡皮管，橡皮管上用螺旋夾夾住，T形管的另一斷與蒸餾部分的導(dǎo)管相連，T形管用來(lái)除去水蒸氣中冷凝下來(lái)的水分。再操作中，如果發(fā)生不正?，F(xiàn)象，應(yīng)立刻打開(kāi)螺旋夾，使之與大氣相通。將反應(yīng)裝置按圖12-1連接好，打開(kāi)T形管上的螺旋夾，用電爐把發(fā)生器里的水加熱到沸騰，當(dāng)有水蒸氣從T形管的支管沖出時(shí)，再旋緊螺旋夾，讓水蒸氣通入燒瓶中，這時(shí)可以看到燒瓶中的混合物翻騰不息，不久有機(jī)物和水的混合物就被蒸出，調(diào)節(jié)加熱溫度，使瓶?jī)?nèi)的混合物不致于沸騰得太厲害，并控制餾出液的速度約為每秒2～3滴。為了使水蒸氣不致于在燒瓶?jī)?nèi)過(guò)多地冷凝，在蒸餾時(shí)通常也可用小火加熱燒瓶。在操作時(shí)，要隨時(shí)注意安全管中的水柱是否發(fā)生不正常的上升現(xiàn)象，以及燒瓶中的液體是否發(fā)生倒吸現(xiàn)象，一旦發(fā)生這種現(xiàn)象，應(yīng)立刻打開(kāi)螺旋夾，移去熱源，找出發(fā)生故障的原因。必須排除故障后，方可繼續(xù)蒸餾。當(dāng)餾出液澄清透明，不再含有油滴時(shí)，一般即可停止蒸餾，這時(shí)應(yīng)首先打開(kāi)螺旋夾，然后移去熱源，以免發(fā)生倒吸現(xiàn)象。三肉桂酸的其他制備方法：合成肉桂酸的方法眾多,主要合成方法如下:(1)Perkin合成法;(2)苯甲醛2丙酮法;(3)芐叉二氯2無(wú)水醋酸鈉法。這些方法或流程長(zhǎng),溫度高,能耗大,收率低;或副產(chǎn)物多,分離純化難,污染嚴(yán)重。(4)肉桂醛氧化為肉桂酸法,以H2O2(濃度要求為90%～100%屬危險(xiǎn)品)、NaClO2等無(wú)機(jī)氧化物