輻照變色黃柏退火過程中的正電子淹沒壽命譜研究

0輻照改色研究現(xiàn)狀黃玉（托帕石、黃寶石）的化學(xué)特征為al2。sio4（f，h）2，是典型的氣成礦。絕大部分天然黃玉顏色平淡,多為乳白色、淺黃色等。而這些天然黃玉經(jīng)過人工改色后可變成純正清澈的天藍(lán)色、海藍(lán)色,而且顏色穩(wěn)定、均勻、無色斑、色帶等。改色后的黃玉因色澤瑰麗,酷似海藍(lán)寶石而大受人們的青睞。身價倍增。隨著黃玉改色技術(shù)的發(fā)展,人們對黃玉的改色研究也日益深入并取得了許多令人矚目的成果,發(fā)展了許多改色的方法。有熱處理法、輻照法、化學(xué)改色處理方法等。其中通過放射性輻照法將無色黃玉改色為藍(lán)色黃玉,由于其改色效果好,色彩穩(wěn)定而倍受人們的關(guān)注,成為目前國內(nèi)外黃玉改色的主要方法。目前,輻照改色方法主要通過以下三種途徑,即反應(yīng)堆快中子輻照法、γ射線法、高能電子法。通過這些方法,均有改色成功的報道。但由于黃玉改色涉及巨大的經(jīng)濟(jì)利益,其改色工藝和處理技術(shù)均是絕對保密的,這就給寶石改色工藝的改進(jìn),帶來了相當(dāng)大的困難,許多人都是通過摸索,不斷的實驗來尋求相應(yīng)的工藝條件,這樣難免會帶來很大的盲目性與隨意性,耗材費時。為了進(jìn)一步提高黃玉改色的工藝與技術(shù),國內(nèi)外許多學(xué)者開始探討黃玉的變色機(jī)理,提出了許多理論,主要有:晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論、物理光學(xué)理論等。但是,不同的寶石,其變色機(jī)制往往截然不同。需要從實驗和理論上加以解釋和說明。對于黃玉的輻照變色,理論研究較少,其變色機(jī)理尚不甚明了,許多工作者從一些實驗及現(xiàn)象得出了一些推斷。如:朱奕佳等人的工作認(rèn)為由于輻照導(dǎo)致黃玉的晶格缺陷而改變顏色。季金華等人通過對黃玉的吸收光譜研究,認(rèn)為由于雜質(zhì)Fe3+造成的F空隙心而引起變色。王樹根等人的工作推測黃玉的輻照改色可能與黃玉中含量約0.1%～0.001%的雜質(zhì)元素(如Fe、Ti、Cu、Cr、Ta、Sc等)有關(guān)。何金明等認(rèn)為有可能是由于輻照改變了黃玉晶體中微量元素的價態(tài)而引起變色。眾說紛紜,爭議很大。眾所周知,黃玉在快中子、高能電子及γ射線輻照下極易造成晶體缺陷,有點缺陷(如空位)、線缺陷(如位錯)、面缺陷(如層錯)和體缺陷(如空洞)等。正電子對這些缺陷極為敏感,只要“碰到”缺陷就可能被捕獲,從而引起湮沒特性的較大改變(一般而言,當(dāng)缺陷濃度超過10-7就可能產(chǎn)生觀察得到的影響)。正電子所感知的線度約為0.1～10nm范圍內(nèi)的缺陷,也就是說位錯、雙空位乃至更大的空位團(tuán)及微空洞等最適宜用正電子湮沒壽命譜來研究。因此,本文旨在通過對天然無色黃玉、輻照變色黃玉以及輻照變色黃玉退火過程的正電子壽命譜的對比研究,來分析其內(nèi)部缺陷的變化情況,以此來探討黃玉的變色機(jī)理,為進(jìn)一步研究提供實驗證據(jù)。1測試測試1.1正電子對電子密度的影響正電子是電子的反粒子,正電子與電子相遇時發(fā)生湮沒,將它們的全部質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電磁輻射而發(fā)射γ射線。放射源發(fā)射的正電子,通常具有幾百keV的動能,在進(jìn)入物質(zhì)以后,與物質(zhì)的分子原子相碰撞,很快損失它的動能,在極短的時間內(nèi)(約10ps)與物質(zhì)達(dá)到熱平衡,然后繼續(xù)在物質(zhì)中運動,直到與負(fù)電子發(fā)生湮沒。對于一個總能量為γm0c2和動量為βγm0c的正電子,Dirac曾推導(dǎo)出它與物質(zhì)中靜止的負(fù)電子湮沒的發(fā)射雙光子的概率可以用負(fù)電子的有效截面來表示:其中,λ=(1-U2)-1/2,U=v/c,Vn=e2/m0c2為電子經(jīng)典半徑。在非相對論情況下,上式可簡化為:e湮沒=cV02c/v,則發(fā)射雙γ光子的湮沒過程概率R為:其中,ne為湮沒發(fā)生地點的介質(zhì)電子密度。正電子的平均壽命f是湮沒概率的倒數(shù),即f=1/R≈1/(cr02cne)∝1/ne。因此,正電子在介質(zhì)中的壽命與介質(zhì)的電子密度密切相關(guān)。材料物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的任何改變,例如,產(chǎn)生空位缺陷,輻射損傷,形變等均能導(dǎo)致物質(zhì)中電子密度ne的變化(如空位、位錯、層錯、空洞)等,在這些位置將會使材料中的電子云密度發(fā)生改變。而正電子對電子密度的變化極其敏感。因此可以通過正電子壽命來探測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。1.2淺藍(lán)色黃油的制備此次黃玉樣品由中國工程物理研究院提供,天然黃玉產(chǎn)自廣東臺山。樣品的形狀不規(guī)則,直徑約0.7～2cm。共有三種樣品:其一是乳白色的天然黃玉樣品。其二是深藍(lán)色黃玉樣品。它是將天然乳白色黃玉樣品在中國工程物理研究院300#反應(yīng)堆上經(jīng)過一段時間的快中子輻照,然后進(jìn)行低溫?zé)崽幚砣サ粜吧蠖?。第三種樣品是淺藍(lán)色黃玉樣品。它是將天然乳白色黃玉樣品在10MeV電子加速器上經(jīng)過一段時間的高能電子輻照而得。分別從上述3種樣品中各挑選出2粒形狀較為規(guī)則,直徑較大的個體共6粒。然后分別將每粒黃玉樣品平行加工為邊長為1cm,厚度2mm的方形薄片2片,構(gòu)成一組實驗樣品。將上述加工好的6組實驗樣品依次進(jìn)行正電子壽命譜測試,測試完成后,將已做過測試的其中一組堆輻照過的深藍(lán)色黃玉實驗樣品2在石英爐中退火,分別在其退火過程的三個階段將黃玉樣品取出,進(jìn)行正電子壽命譜測試。階段一:將石英退火爐緩慢升溫至300℃,恒溫0.5h后,樣品的顏色有所減退(約褪色20%)。階段二:再將此樣品放回到石英爐中退火,緩慢升溫至450℃,恒溫0.5h后取出,樣品的顏色進(jìn)一步減退(約褪色60%)。階段三:將石英退火爐溫度緩慢升至550℃,恒溫3h,此時黃玉樣品的顏色幾乎完全退掉,變?yōu)榕c天然乳白色黃玉樣品大致相似的顏色。1.3正電子壽命譜測試此次黃玉樣品的正電子壽命譜測試在由ORTEC-583等儀器組裝的快-快符合型壽命譜儀上進(jìn)行。探頭部分包括閃爍體、光電倍增管、前放。使用的是30mm×20mm的BaF2晶體和XP2020Q光電倍增管組成的探頭,兩只分別作為起始信號和終止信號。恒比定時甄別器(CFD),它用來接收探頭陽極信號脈沖,優(yōu)化定時精度。它是關(guān)系譜儀時間分辨好壞的關(guān)鍵電路,采用ORTEC-583型CFD。符合電路(CO-INC)保證進(jìn)入時幅變換器的兩路信號是來源于同一事件,采用ORTEC-414型符合電路。符合分辨時間在10～110ns范圍內(nèi)可調(diào)。時幅變換器(TAC),它將兩路時間間隔相應(yīng)地變換為相應(yīng)的脈沖幅度,以便測量。我們使用的是FH1052B型TAC;計算機(jī)脈沖幅度分析器(MCA)完成對輸入信號脈沖進(jìn)行分類計數(shù),通過它間接求出兩信號間的時間間隔。MCA由一塊PCA多道板和一臺計算機(jī)組成。其譜儀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。本次正電子壽命譜測試采用的正電子源活度約為518kBq,用樣品將正電子源夾在中間。對樣品進(jìn)行正式測試前,先用高純Si樣品進(jìn)行正電子壽命譜測試,并采用PATFIT程序進(jìn)行二壽命擬合分析。結(jié)果:f1=232ps,I1=85.49%,f2=404ps,I2=14.37%.f3=1850ps,I3=0.14%。其中f1可理解為高純Si的正電子壽命;f2為正電子源托的短壽命成分,f3為正電子源托的長壽命成分。而對此同一對高純硅樣品,中科院高能所所測得的值為:f1=231ps,I1=90.21%,f2=455ps,I2=9.09%.f3=1802ps,I3=0.7%。從測試的結(jié)果來看,二者的結(jié)果是一致的。結(jié)果也表明,整套正電子譜儀是可靠的用60Co在22Na的能窗下測得譜儀的時間分辨率為310ps,然后在同一次開機(jī)的條件下,將九組黃玉樣品連續(xù)進(jìn)行正電子壽命譜測量,每個樣品至少測兩次,取其平均值作為測量結(jié)果。測量環(huán)境溫度保持在(22±1)℃,每個正電子壽命譜的累計計數(shù)為106以上,每個樣品的測量時間約為3h。2不同種類樣品的正電子壽命將測試所得的正電子壽命譜用PATFIT程序分析,采用三壽命成分f1,I1和f2,I2及f3,I3進(jìn)行擬合。擬合優(yōu)度均小于1.3。表觀壽命組份的物理意義:由壽命解譜程序解的的表觀組份f1、f2、f3。其中每一個都是幾種壽命值比較接近的幾個捕獲態(tài)的加權(quán)平均。單空位和位錯的壽命比較接近,主要貢獻(xiàn)給表觀組份f1、空位聚集體(一般包括幾個至幾十個空位)和微孔洞、微裂紋。它們主要貢獻(xiàn)給長壽命成分f2(>250ps)。大孔洞、大裂紋則可能對正電子構(gòu)成表面態(tài)捕獲,形成整電子素,其壽命值一般大于600ps,主要表現(xiàn)在表觀壽命的f3組份上。因此從壽命譜中解得的表觀組份f1應(yīng)是自由態(tài)湮沒、位錯、空位、晶界低電子密度區(qū)等捕獲態(tài)湮沒的加權(quán)平均;f2則是空位團(tuán)、晶界、微空洞、微裂紋、源托短壽命成分的加權(quán)平均;f3是大孔洞、大裂紋、源與樣品的接觸面、源托長壽命成分的加權(quán)平均。為了排除f3的影響,我們不考慮成分,并將f1、f2重新歸一化。其解譜壽命值列于表1。從表1的實驗統(tǒng)計結(jié)果可以看出:1)同一類樣品的正電子壽命是在誤差范圍內(nèi)趨于一致的;不同類樣品的正電子壽命有較大的差別。這說明同一類樣品的內(nèi)部缺陷狀況是基本一致的;不同類樣品的內(nèi)部缺陷狀況差別較大。2)天然無色黃玉經(jīng)高速電子輻照后,f1值略有變化,從196ps變?yōu)?02ps;f2變化較大,從378ps變?yōu)?12ps。同時I1增加,I2減小?？梢越忉屓缦?當(dāng)天然白色黃玉經(jīng)過一段時間的高速電子輻照后,其內(nèi)部產(chǎn)生了一定數(shù)量的單空位、位錯以及一定數(shù)量的空位聚集體(一般包括幾個至幾十個空位)和微孔洞、微裂紋等,由于單空位、位錯缺陷的出現(xiàn)使正電子相應(yīng)的表觀壽命f1增加。同時由于空位聚集體、微孔洞、微裂紋的出現(xiàn),使得正電子的表觀壽命f2的值增加,由于在電子輻照過程中,單空位、位錯等產(chǎn)生的數(shù)量要大于空位聚、微孔洞、微裂紋等產(chǎn)生的數(shù)量,因此表現(xiàn)出由于I1權(quán)重的增加,致使I2減小。3)天然無色黃玉經(jīng)反應(yīng)堆快中子輻照后,表現(xiàn)出與電子輻照后完全類似的趨勢,只是f2的值進(jìn)一步增加,說明在同樣產(chǎn)生單空位、位錯、空位聚集體、微孔洞等缺陷的同時,空位聚、微孔洞等的尺寸較電子輻照后進(jìn)一步加大,由于一部分小的微孔洞在輻照過程中聚合成一較大的微孔洞,再由于快中子輻照過程中,仍會大量產(chǎn)生的單空位、位錯等缺陷,其產(chǎn)生的速率要大于空位聚集體、微孔洞等缺陷產(chǎn)生的速率。因此仍表現(xiàn)為I1增加,I2減小。4)反應(yīng)堆輻照后的黃玉在退火過程中,表現(xiàn)出與輻照過程幾乎完全相反的趨勢,隨著退火時間的延長,f1減小,f2減小,說明輻照后的黃玉退火后,一部分缺陷消失,其中一部分單空位、位錯等缺陷的消失表現(xiàn)為f1減小,一部分空位聚集體、微孔洞等缺陷尺寸的減小及消失表現(xiàn)為f2減小。在退火階段2表現(xiàn)得尤為明顯,正電子壽命f1從201ps迅速減小為194ps,說明在這一階段單空位、位錯等缺陷大量消失。在退火階段3,f1值甚至低于天然白黃玉,這說明天然黃玉中在形成過程中也存在一定數(shù)量的單空位、位錯等缺陷,在長期的高溫退火后,這些缺陷得以消失。5)縱觀黃玉顏色的變化與其正電子壽命的關(guān)系可以看出:黃玉輻照顏色變深時,f2增加,相反黃玉輻照顏色變淺時,f2減小。二者之間能很好地對應(yīng)。而f1值則沒有類似的規(guī)律,如高速電子輻照后的黃玉與快中子輻照后的黃玉顏色相差很大,但f1值卻幾乎一致。這說明黃玉的改色及顏色的深淺與黃玉內(nèi)空位聚集體、微孔洞等缺陷密切相關(guān)。根據(jù)以上的實驗測試可以看出,隨著黃玉顏色的加深,其正電子壽命f2成分逐漸增加,其強(qiáng)度逐漸變大,表明微空洞缺陷也呈相應(yīng)變大的趨勢,在退火過程中,隨著黃玉的退色,其正電子壽命f2成分逐漸減小,呈現(xiàn)出與顏色加深過程的正電子壽命出現(xiàn)相反的趨勢。表明黃玉中的微空洞缺陷在退火過程中逐漸減少。一般認(rèn)為輻照可以移去原子中的電子,改變雜質(zhì)金屬離子的價態(tài)或使晶體產(chǎn)生缺陷(晶體規(guī)則排列的一種擾動),形成色心(被放松的自由電子空穴在空格或其他缺陷中的陷落),由于晶體中正電子壽命與其所含的微量元素的價態(tài)關(guān)系不大。這也說明黃玉變色是由于輻照改變了晶體中微量元素的價態(tài)的這種推測是不被正電子湮沒實驗所支持的。3不同輻照添加的黃秋色配方的研究通過實驗、計算及討論,我們得到以下結(jié)論:1)黃玉的輻照變色是由于黃玉在輻照過程中,在黃玉內(nèi)部造成了大量的空位團(tuán)及微空洞,通過高能電子輻照后的樣品,在其內(nèi)部產(chǎn)生了一定數(shù)量的空位團(tuán)及微空洞,但其數(shù)量較少,尺寸較小。相應(yīng)的它表現(xiàn)出來的顏色較淺。當(dāng)通過一定劑量的快中子輻照后,在黃玉內(nèi)部產(chǎn)生了較多的空位團(tuán)及微空洞,這些空位團(tuán)的尺寸也較在電子輻照后進(jìn)一步加大。表現(xiàn)出顏色較深。而輻照變色黃玉在退火過程中,其內(nèi)部空位團(tuán)及微空洞逐漸減小甚至消失,因此表現(xiàn)出其顏色逐漸變淺直至退至無色。因此,在黃玉中產(chǎn)生的空位團(tuán)及微空洞的大小及數(shù)量是決定黃玉顏色變化的主要原因。2)黃玉的輻照變色與黃玉內(nèi)部的微量元素含量關(guān)系不大。這也與朱奕佳等人實驗觀察到的結(jié)果相一致。大小相同的黃玉在所含雜質(zhì)比例有很大的差異(導(dǎo)致輻照后藍(lán)黃玉的放射性相差好幾個數(shù)量級),而快中子輻照變色的程度是完全一致的。3)根據(jù)輻射損傷理論,由于10MeV高能電子與反應(yīng)堆快中子相比較而言,其產(chǎn)生輻射損失的能力要小得多,此能量的高能電子在黃玉中產(chǎn)生空位團(tuán)及微空洞的概率較小,即使達(dá)到平衡時,在黃玉中產(chǎn)生的空位團(tuán)及微空洞的尺寸及數(shù)量也較少,這就可以解釋為什么黃玉在經(jīng)過很長時間的高能電子照射而顏色卻很難進(jìn)一步加深的原