第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)7-1:區(qū)別下列概念：(a)碰撞理論和過渡態(tài)理論；(b)有效碰撞與無效碰撞；(c)活化能與反應(yīng)熱；(d)均相催化劑與多相催化劑；(e)催化劑、助催化劑與阻化劑；(f)物理吸附與化學(xué)吸附；(g)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)；(h)單分子過程和雙分子過程。答：(a)碰撞理論和過渡態(tài)理論是描述反應(yīng)速率理論的兩個(gè)不同理論：碰撞理論：1918年Lewis運(yùn)用氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果提出的一種反應(yīng)速率理論。它假設(shè)：①原子、分子或離子只有相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，即碰撞是反應(yīng)的先決條件；②只有少部分碰撞能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)反應(yīng)物微粒碰撞后發(fā)生反彈而與化學(xué)反應(yīng)無緣。過渡狀態(tài)理論：20世紀(jì)30年代，在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)發(fā)展基礎(chǔ)上，由Eyring等提出的另一種反應(yīng)速率理論。它認(rèn)為反應(yīng)物并不只是通過簡單碰撞就能變成生成物，而是要經(jīng)過一個(gè)中過間渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子首先形成活化絡(luò)合物，通常它是一種短暫的高能態(tài)的“過渡區(qū)物種”，既能與原來的反應(yīng)物建立熱力學(xué)的平衡，又能進(jìn)一步解離變?yōu)楫a(chǎn)物。(b)在碰撞理論中，能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的碰撞為有效碰撞，反之則(c)為使反應(yīng)得以進(jìn)行，外界必需提供的最低能量叫反應(yīng)的活化能；反應(yīng)熱是反為無效碰撞。應(yīng)過程（從始態(tài)至終態(tài)）的熱效應(yīng)（放出或吸收的熱量）。(d)決定于是否與反應(yīng)物同處一相。(e)催化劑是一類能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成都沒有變化的物質(zhì)；助催化劑是能夠大大提高催化劑催化效率的一類物質(zhì)；阻化劑則是嚴(yán)重降低甚至完全破壞催化劑催化活性的一類雜質(zhì)。(f)兩者的區(qū)別在于催化劑與被吸附物之間作用力的本質(zhì)不同。如果被吸附物與催化劑表面之間的作用力為范德華力,這種吸附叫物理吸附；如果被吸附物與催化劑表面之間的作用力達(dá)到化學(xué)鍵的數(shù)量級(jí),則叫化學(xué)吸附。(g)反應(yīng)級(jí)數(shù)是描述速率方程的一個(gè)術(shù)語，不必考慮方程所描述的反應(yīng)是否為元反應(yīng)，它等于速率方程中濃度項(xiàng)指數(shù)的和；而只是元反應(yīng)才能按反應(yīng)分子數(shù)分類，參與元過程的分子的數(shù)目叫該元過程的分子數(shù)；(h)單分子過程和雙分子過程是元反應(yīng)設(shè)計(jì)的術(shù)語，單分子過程前者涉及單個(gè)分子的解離；雙分子過程則涉及兩個(gè)分子的碰撞。7-2:下列哪些表述是正確的？改正錯(cuò)誤的和不完全正確的說法。(a)元反應(yīng)是指單分子反應(yīng)；

(b)活化絡(luò)合物可能將催化劑作為其結(jié)構(gòu)的一部分；(c)助催化劑的存在能加速化學(xué)反應(yīng)速率；(d)對(duì)有的反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)值可能相同，但一般情況下卻不同。(e)當(dāng)反應(yīng)完成后，產(chǎn)物就釋放出活化能(參考教材中圖4.3)；(f)總反應(yīng)速率等于組成總反應(yīng)的各元反應(yīng)速率的平均值。答：(a)錯(cuò)。元反應(yīng)是指有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)，它可以是單分子反應(yīng)，也可以不是單分子反應(yīng)。(b)對(duì)。(c)對(duì)，當(dāng)然首先要有催化劑存在。(d)對(duì)。(e)錯(cuò)。活化能指使反應(yīng)發(fā)生所需要的外界所必須提供的最低限度的能量。它與反應(yīng)完成與否無關(guān)。當(dāng)反應(yīng)完成后，反應(yīng)過程的能量變化就完成了，但活化能卻對(duì)于每個(gè)固定反應(yīng)都是固定的。(f)錯(cuò)。總反應(yīng)速率與組成總反應(yīng)的各元反應(yīng)中的控速步的速率有關(guān)，而不是等于組成總反應(yīng)的各元反應(yīng)速率的平均值。7-3:反應(yīng)速率與碰撞頻率有關(guān)，而碰撞頻率與分子運(yùn)動(dòng)速率有關(guān)。在給定溫度下，分子運(yùn)動(dòng)速率與分子的質(zhì)量成反比。判斷相同溫度下下列二反應(yīng)哪一個(gè)的k值更大些;(D代表氘)(a)2HI(g)→H2(g)+I2(g)；(b)2DI(g)→D2(g)+I2(g)。答：k(1)>k(2).因?yàn)镠I的質(zhì)量比DI小，分子運(yùn)動(dòng)速率快7-4:實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)NO2(g)+F2(g)→2NO2F(g)的速率表示式為：速率=kc(NO2)c(F2)請(qǐng)為該反應(yīng)擬定一個(gè)合理的機(jī)理。盡管速率定律中反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)與反應(yīng)方程式中相應(yīng)物種的計(jì)量系數(shù)相一致,但很難想象反應(yīng)是個(gè)二分子元反應(yīng)。讓我們假定下列三步機(jī)理,這三步加在一起得到上述總反應(yīng):NO2(g)＋F2(g)NO2F2(g)(快)NO2F2(g)K3NO2F(g)＋F(g)(慢)F(g)＋NO2(g)NO2F(g)(快)答：第一步是個(gè)快速平衡,NO2F2在第二個(gè)慢步驟中被消耗。該慢步驟(決速步)的速率方程是:反應(yīng)速率(決速步)=k3c(NO2F2)為了使NO2F2這個(gè)中間體從速率方程中消去,需要假定第一步的快速可逆反應(yīng)能夠滿足穩(wěn)態(tài)條件(Steady-state

7-6:在970K下，反應(yīng)2NO(g)=2N(g)+O(g)起始時(shí)NO的壓力為2.93×2222104Pa，并測(cè)得反應(yīng)過程中系統(tǒng)的總壓變化如下表所示：求最初300S與最后2000S的時(shí)間間隔內(nèi)的平均速率。2（1）求該反應(yīng)的表觀速率方程。（4）求N消耗一半時(shí)的反應(yīng)速率。2（5）該反應(yīng)的半衰期與初始濃度呈什么關(guān)系？7-9:在300K下，氯乙烷分解反應(yīng)的速率常數(shù)為。（1）該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？說明理由。（2）氯乙烷分解一半，需多少時(shí)間？7-12:實(shí)驗(yàn)測(cè)得硅烷分解為硅和氫的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系如下，求該反應(yīng)的活化能和指前因子。（1）作圖法。（2）線性回歸法。7-9:測(cè)得某反應(yīng)在273K和313K下的速率常數(shù)分別為1.06×10-5和2.93×10-3，求該反應(yīng)在298K下的速率常數(shù)。7-13:某一級(jí)反應(yīng)，在300K時(shí)反應(yīng)完成50%需時(shí)5.0min，在350k時(shí)反應(yīng)完成50%需時(shí)5.0min，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。7-14:若有人告訴你：同一反應(yīng)，溫度越高，溫度升高引起反應(yīng)速率增高的倍數(shù)越高。你對(duì)此持肯定意見還是否定意見？在回答上問后，作如下估算：設(shè)反應(yīng)甲乙兩個(gè)反應(yīng)的活化能分別為20KJ/mol和50KJ/mol，試對(duì)比反應(yīng)甲乙溫度從300K升高到310K和從500K升至510K反應(yīng)速率增長的倍數(shù)