鈦酸鍶鋇鐵電材料的結(jié)構(gòu)與性能

1增強(qiáng)鐵電弛豫體的穩(wěn)定性鈦酸沉（btio3）是一種典型的鐵電材料。它具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和三個(gè)制造過(guò)程。也就是說(shuō)，130c附近有一樓鐵電的逆電形成。在5c附近，c附近有四個(gè)斜率的單斜率。在80c附近，有單斜率的斜率。純的鈦酸鍶(SrTiO3)是一種順電體,在低溫仍保持較高的介電常數(shù),直到OK仍不發(fā)生鐵電相變。但是,在摻雜改性的SrTiO3中,如Sr1-xCaxTiO3和Sr1-1.5xBixTiO3,發(fā)現(xiàn)具有類似于鐵電弛豫體的低溫弛豫現(xiàn)象。自1950年以來(lái)科學(xué)家對(duì)BaTiO3的各類固溶體進(jìn)行了深入的研究,其中BaTiO3與SrTiO3形成的固溶體引起了廣泛的關(guān)注。這是因?yàn)殁佀徭J鋇(Ba1-xSrxTiO3)具有優(yōu)異的介電性能:介電常數(shù)調(diào)節(jié)方便、高的絕緣電阻、低的介電損耗(高頻及低頻下)和較高的電容溫度穩(wěn)定性等。隨著鍶含量的變化,Ba1-xSrxTiO3(BSTO)的居里溫度可以在很寬的溫度范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)。鈦酸鍶鋇固溶體仍具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),它們的連續(xù)固溶性可使材料介電和光學(xué)性能在Ba/Sr摩爾比為0～1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié),這在電子元件的應(yīng)用領(lǐng)域里具有很重要的意義。通過(guò)在Ba1-xSrxTiO3材料系統(tǒng)中加入Mg、Zr、Al、La、Pr和Nd等金屬氧化物可制得具有不同性能,適應(yīng)不同需要的電介質(zhì)陶瓷材料。目前,這種材料正在諸如陶瓷電容器、高性能敏感元件、多功能半導(dǎo)體元件、鐵電記憶材料、相控陣天線、傳輸線和無(wú)線通訊等領(lǐng)域獲得應(yīng)用或受到關(guān)注。2未固結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)BSTO陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)仍然保持了鈣鈦礦結(jié)構(gòu),但是這一類固溶體也存在某些獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特征,以Ba0.5Sr0.5TiO3系統(tǒng)為例,其微觀結(jié)構(gòu)與純的BaTiO3和SrTiO3的結(jié)構(gòu)相比已經(jīng)發(fā)生了較顯著的變化?？茖W(xué)家們借助各種的手段對(duì)Ba1-xSrxTiO3系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究。通過(guò)X-射線和中子衍射,發(fā)現(xiàn)即使在順電相時(shí)BSTO系統(tǒng)內(nèi)部仍存在局部的鈦原子位移;而喇曼光譜和光折射指數(shù)的測(cè)量則顯示在立方順電相存在原子的極性位移,這說(shuō)明在立方晶胞內(nèi)仍存在電偶極矩。美國(guó)LolsAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的D.Lonca等人利用集束中子脈沖(IPNS)、液態(tài)玻璃無(wú)定形材料衍射儀(GLAD)和特種環(huán)境粉體衍射儀(SEPD)分別獲得了兩種BSTO材料的衍射數(shù)據(jù),前者用來(lái)推測(cè)BSTO晶體的結(jié)構(gòu),后者則用來(lái)獲得密度函數(shù)以弄清局部原子結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)的結(jié)果表明,在BSTO晶體局部區(qū)域存在著晶格結(jié)構(gòu)擾動(dòng),而晶體的基本結(jié)構(gòu)則幾乎沒(méi)有變化,這使得BSTO系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)性能與BaTiO3系統(tǒng)相比有非常大的不同。但同時(shí)在BSTO系統(tǒng)中也發(fā)現(xiàn)了與BaTiO3系統(tǒng)相似的對(duì)稱中點(diǎn)的模軟化現(xiàn)象,即在中子衍射試驗(yàn)中,所獲得的聲子色散曲線在對(duì)稱中點(diǎn)處出現(xiàn)頻率減小的現(xiàn)象。中國(guó)上海交通大學(xué)的丁永平等人給出的500nm厚的Ba1-xSrxTiO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)投影圖對(duì)于我們更清楚地了解BSTO系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)也有一定的意義。如圖1所示,Ba2+和Sr2+離子層沿著方向交替排列,這樣在晶體結(jié)構(gòu)中就會(huì)存在微電疇,試驗(yàn)中拍攝的電鏡照片證實(shí)了這一點(diǎn)。進(jìn)一步的,在對(duì)BSTO的立方-四方相轉(zhuǎn)變的研究中,一種一維鏈狀結(jié)構(gòu)關(guān)系的發(fā)現(xiàn)使科學(xué)家們相應(yīng)的構(gòu)造出了8位勢(shì)模型來(lái)解釋BSTO材料的相變特征。在這個(gè)模型中,鈦離子被假想處在晶胞八個(gè)〈111〉對(duì)角線的某個(gè)平衡位置,即勢(shì)能最低處,鈦離子在這些勢(shì)能最小值處所停留的概率決定了鐵電體所處的相狀態(tài)。根據(jù)有序-無(wú)序模型,在順電態(tài)時(shí)鈦離子無(wú)序地分布于上述8個(gè)平衡位置;四方相時(shí),則優(yōu)先占有8個(gè)位置中同一方向的4個(gè)位置;正交相時(shí),鈦離子優(yōu)先占有8個(gè)平衡位置中的兩個(gè);三方相時(shí)則處于完全有序狀態(tài)。3x-射線衍射臺(tái)灣ChengKung大學(xué)的研究人員采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制得了x=0.2、0.4、0.6和0.8的Ba1-xSrxTiO3陶瓷。通過(guò)對(duì)所得樣品的X-射線衍射圖的分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)x=0.6和0.8時(shí),樣品的晶體結(jié)構(gòu)是立方結(jié)構(gòu);x=0.2時(shí),其晶相是四方相;而x=0.4是晶體結(jié)構(gòu)從四方相向立方相轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。另外,他們還測(cè)量了單位晶胞的體積,如圖2所示,隨著Sr的固溶度的增大,晶胞體積是逐漸減小的,他們認(rèn)為這是由于Sr的原子半徑(0.14nm)要小于Ba的原子半徑(0.16nm),從而帶來(lái)了晶胞體積縮小的效應(yīng)。這一結(jié)果也表明了Sr2+確實(shí)替代Ba2+進(jìn)入了晶格中。葡萄牙Aueiro大學(xué)陶瓷與玻璃工程系的LiqinZhou等人也作了類似的研究工作,他們制得的是在整個(gè)x=0～1.0的范圍內(nèi)變化的樣品,通過(guò)X-射線衍射分析他們也獲得了上述晶體結(jié)構(gòu)的變化特征。在室溫下所有樣品中均僅存在一相,這也表明BaTiO3和SrTiO3在全部x系列樣品中均形成了完全固溶體。他們還發(fā)現(xiàn),Sr2+含量每增加1%(摩爾分?jǐn)?shù)),BSTO系統(tǒng)的居里溫度即向負(fù)溫方向移動(dòng)3.3K,同時(shí)其他兩個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度(四方相-正方相、正方相-三方相)則分別向負(fù)溫方向移動(dòng)2.3K和1.0K。這種變化可歸因于晶胞體積效應(yīng),并可表示為dTC(x?γ)=(?TC?γ)xdγ+(?TC?x)γdx(1)dΤC(x?γ)=(?ΤC?γ)xdγ+(?ΤC?x)γdx(1)式中x是Ba1-xSrxTiO3中Sr的組成;γ代表晶胞體積;TC表示居里溫度。Ba1-xSrxTiO3材料的相變會(huì)隨著x的改變而變化:當(dāng)x<0.5時(shí),相變是一級(jí)相變;當(dāng)x>0.5時(shí)相變?yōu)槎?jí)相變,并且此時(shí)相變是彌散性的,隨著x的增大彌散性也隨之增大。4晶粒尺寸對(duì)居里溫度的影響陶瓷材料是多晶材料,晶體形態(tài)和晶粒尺度與陶瓷介電性能的關(guān)系的研究是每一個(gè)電介質(zhì)陶瓷系統(tǒng)研究的重點(diǎn),對(duì)于BSTO系統(tǒng)也不例外。近幾年來(lái),由于BSTO材料在微電子元器件領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)利用,例如利用鐵電材料制備的固態(tài)存儲(chǔ)器,對(duì)材料性能提出了新要求。為此,對(duì)于材料精細(xì)結(jié)構(gòu)的深入研究,成為了材料工作者的重要工作。其中材料的介電性能與晶粒尺度關(guān)系的研究受到了科學(xué)家的重點(diǎn)關(guān)注。根據(jù)已有的試驗(yàn)結(jié)果,鐵電體材料隨著晶粒尺寸的減小將會(huì)產(chǎn)生以下性能的改變:(1)峰值介電常數(shù)將隨之降低;(2)鐵電相變偏離居里-外斯定律,彌散相變效應(yīng)(DPT)增強(qiáng)。而且這些變化趨勢(shì)在不同的條件下有不同的表現(xiàn)形式,有研究人員將Ba0.6Sr0.4TiO3系統(tǒng)瓷料在1250°C、1350°C和1450°C三個(gè)溫度下燒結(jié),所得樣品的晶粒尺寸不均一,隨著燒結(jié)溫度的提高,不同尺寸的晶粒共同存在的狀態(tài)愈加明顯。1450°C燒結(jié)的樣品的介電常數(shù)稍大于1250°C燒結(jié)的樣品,介電常數(shù)最大的樣品是經(jīng)1350°C燒結(jié)的樣品,在這種樣品中,同時(shí)存在著大晶粒(10～15μm)和小晶粒(<2μm)。圖3是Ba0.7Sr0.3TiO3系統(tǒng)的介電常數(shù)-溫度特性曲線,首先從圖上可明確地看到晶粒尺寸減小產(chǎn)生的壓峰作用,其次便是顯著的DPT彌散現(xiàn)象——介電常數(shù)的峰值展寬,并且大大偏離居里-外斯定律。描述這一效應(yīng)的參數(shù)γ由下式可得,即1/ε-1/εC=C-1(T-TC)γ(2)式中TC和εC分別表示居里溫度和居里溫度時(shí)的介電常數(shù),T和ε分別表示大于居里溫度的某個(gè)指定溫度和在該溫度下測(cè)量的材料的介電常數(shù);表示一個(gè)常數(shù)。對(duì)于傳統(tǒng)的居里-外斯系統(tǒng)γ=1,對(duì)于完全的彌散相變狀況γ=2,而對(duì)于其他大多數(shù)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)彌散效應(yīng)應(yīng)介于這兩者之間:1<γ<2。有人認(rèn)為,BSTO系統(tǒng)的相變彌散效應(yīng)是晶胞體積變化的結(jié)果,這種變化有兩種可能的原因:一是應(yīng)力的變化,二是組分的變化。由于BSTO系統(tǒng)被認(rèn)為是一種組分均一的系統(tǒng),不存在明顯的微觀原子的無(wú)序狀態(tài),因此應(yīng)當(dāng)是內(nèi)部應(yīng)力的變化引起了晶胞體積的變化,進(jìn)而影響相變彌散效應(yīng)。居里溫度的變化機(jī)理與此有一定的相似性,這一點(diǎn)將在下面敘述。晶粒尺寸對(duì)于BSTO系統(tǒng)的居里溫度的影響很顯著,兩者的關(guān)系存在著一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式:Tc(D)=Tc(∞)-C/(D-Ds)(3)式中D是晶粒尺寸;C和Ds是兩個(gè)常數(shù);Tc(∞)是大尺寸陶瓷體的居里溫度。據(jù)式(3)可知,隨著晶粒尺寸的減小,居里溫度將隨之移向負(fù)溫。對(duì)于這一現(xiàn)象,Buessem等人曾利用“內(nèi)應(yīng)力模型”來(lái)解釋,他們認(rèn)為,每個(gè)晶粒都處在一個(gè)復(fù)雜的內(nèi)應(yīng)力系統(tǒng)當(dāng)中,這個(gè)系統(tǒng)又支配著周圍晶粒的取向。整體上,這一內(nèi)應(yīng)力系統(tǒng)趨向于抑制系統(tǒng)內(nèi)部的自發(fā)變形使晶體朝著立方狀態(tài)轉(zhuǎn)變,從而降低居里溫度。另外值得一提的是,BSTO系統(tǒng)的四方-正方轉(zhuǎn)變溫度與晶粒尺寸的變化關(guān)系同居里溫度恰恰相反,這一點(diǎn)與BaTiO3晶體是相似的。晶粒尺寸對(duì)介電性能的影響在材料的應(yīng)用中也很有實(shí)際意義,2000年美國(guó)的Wilber等人在其專利說(shuō)明書中指出,相控陣天線中的微波移相器如果要采用鐵電材料就必須控制材料的溫度變化率,這是因?yàn)殍F電微波移相器是通過(guò)外加電場(chǎng)調(diào)節(jié)材料的介電常數(shù)進(jìn)而達(dá)到改變相位的目的,溫度變化帶來(lái)的偏移過(guò)大就會(huì)影響電場(chǎng)的調(diào)節(jié)作用。但通過(guò)將鐵電材料的晶粒減小到100nm以下(最好能達(dá)到50nm),就可以降低材料介電性能對(duì)于溫度變化的敏感性,進(jìn)而降低溫度變化對(duì)移相器裝置精確度的影響。5bsto系統(tǒng)的場(chǎng)性能和頻率特征5.1電導(dǎo)率性能變化BSTO系統(tǒng)存在非線性效應(yīng),即材料的極化強(qiáng)度隨著外加電場(chǎng)變化的非線性特性。相應(yīng)地,將介電常數(shù)隨著外加直流電場(chǎng)變化的相對(duì)變化率作為一個(gè)參數(shù)來(lái)衡量這種非線性效應(yīng),稱為可調(diào)性,用數(shù)學(xué)方法表示為[ε(0)-ε(app)]/ε(0)×100%(4)其中ε(0)和ε(app)分別為直流偏置電場(chǎng)為零和V(app)時(shí)的介電常數(shù)。另外,BSTO材料的介電損耗也是一個(gè)重要的性能參數(shù),特別是應(yīng)用于微波移相器時(shí),低的介電損耗有利于減小插入損耗,并進(jìn)而增加相移量。圖4為Ba0.65Sr0.35TiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3材料的電場(chǎng)特性曲線。由圖可見(jiàn),這兩種BSTO材料的介電常數(shù)隨電場(chǎng)的增加都是逐漸減小的,但兩者減小的程度,即可調(diào)性不同。在場(chǎng)強(qiáng)為20kV/cm時(shí)其可調(diào)節(jié)性分別為56%和16%。通?？烧{(diào)性反比于介電損耗,可調(diào)性越大介電損耗越小,圖4與圖5的比較可以反映出這種規(guī)律。在作為電光移相器的材料的應(yīng)用中,由于BSTO材料需要具有盡量大的可調(diào)性,因此如何調(diào)整BSTO系統(tǒng)的組分使之具有最佳性能便顯得極為重要。在圖4、5中,Ba0.65Sr0.35TiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3系統(tǒng)性能的差別說(shuō)明提高Sr對(duì)Ba的取代量可以改變系統(tǒng)的性能,此外研究人員還考慮加入其他金屬氧化物來(lái)達(dá)到改性目的,如加入Al2O3、ZrO2和MgO可以改變BSTO材料的可調(diào)性,而且在一定的加入量范圍內(nèi),可獲得最大的可調(diào)性。但是當(dāng)這些組分的加入量過(guò)大時(shí),也會(huì)由于在系統(tǒng)中第二相的比例增加,而產(chǎn)生非鐵電相效應(yīng)從而抑制材料的可調(diào)性。根據(jù)報(bào)道,目前這一材料的介電常數(shù)已可降低到100左右,介電損耗則可以降低到0.0009以下。5.2陶瓷電極中介電常數(shù)隨頻率的變化當(dāng)BSTO材料應(yīng)用于高頻電磁波環(huán)境中時(shí),其介電性能隨著電磁波頻率的變化情況,也是影響該種材料應(yīng)用的重要因素。通常BSTO體材的介電常數(shù)隨頻率變化是呈下降的趨