質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀與問(wèn)題

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，特別是中國(guó)經(jīng)濟(jì)近20年來(lái)平均每年7.8%的增長(zhǎng)率，顯著增加了能源需求。20世紀(jì)70年代的“能源危機(jī)”促使各國(guó)認(rèn)真審視自己的能源結(jié)構(gòu),并尋找新的能源,太陽(yáng)能、風(fēng)能、水力、潮汐能、地?zé)崮?、生物能、核能等均得到了很大的發(fā)展,這在一定程度上降低了人類(lèi)對(duì)石油、天然氣和煤等化石燃料的依賴(lài)。然而,“車(chē)載能源的潛在危機(jī)”并沒(méi)有得到有效解除,也就是說(shuō),當(dāng)石油、煤和天然氣用完后,人類(lèi)用什么來(lái)驅(qū)動(dòng)汽車(chē)的問(wèn)題依然存在。能源短缺已是世界性問(wèn)題,預(yù)計(jì)到21世紀(jì)中葉,主要能源——石油將枯竭。作為新能源之一的燃料電池被美國(guó)《時(shí)代周刊》列為21世紀(jì)的高科技之列。燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,當(dāng)源源不斷地從外部向燃料電池供給燃料和氧化劑時(shí),它可以連續(xù)發(fā)電。常見(jiàn)的燃料電池主要有質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池。文中針對(duì)燃料電池的基本原理,對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)所面臨的困難及解決辦法進(jìn)行介紹,并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行展望。1pemfc在氫脆質(zhì)子交換膜燃料電池是由氫陽(yáng)極、氧陰極和質(zhì)子交換膜構(gòu)成,其原理相當(dāng)于電解水的“逆”過(guò)程,即:氫陽(yáng)極是氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生質(zhì)子的場(chǎng)所,氧陰極是氧氣發(fā)生還原反應(yīng)并生成水的場(chǎng)所。質(zhì)子交換膜的作用是使陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)該膜到達(dá)陰極,與陰極的氧反應(yīng)生成水,并釋放一定的能量。由于該過(guò)程不經(jīng)過(guò)燃燒,因此不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)化效率比較高(汽車(chē)內(nèi)燃機(jī)效率僅為14%~18%),可以達(dá)到40%~50%。PEMFC的工作溫度為60~100℃,室溫下的額定功率為80%,其本質(zhì)上是將氫和氧通過(guò)氧化還原反應(yīng)生成水,沒(méi)有任何污染物產(chǎn)生,屬于環(huán)保型新能源,面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染,非常有必要推廣使用,被認(rèn)為是21世紀(jì)最為重要的能源動(dòng)力之一。燃料電池的反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)際上是電池堆。2困難和解決辦法目前,限制PEMFC推廣應(yīng)用的關(guān)鍵,一是在于制造成本,二是在于儲(chǔ)氫困難。2.1pt催化劑的制備催化材料是決定燃料電池反應(yīng)速度的關(guān)鍵,PEMFC所使用的催化材料以碳載鉑基催化劑和非鉑催化劑為主。鉑基電催化劑是傳統(tǒng)的催化劑,由于它耐酸、耐堿且性能穩(wěn)定,還可以回收利用,是目前使用最廣的催化劑;但是其催化效果并不理想,原因是它有著較高的過(guò)電位(一般大于0.3V)。鉑的使用量已經(jīng)從早期的4mg/cm2有了很大降低,達(dá)到0.02mg/cm2,雖然Pt/C催化劑活性高且性能穩(wěn)定,但是鉑金屬十分昂貴,特別是我國(guó)鉑族金屬資源非常短缺,因而很有必要降低鉑金屬擔(dān)載量,進(jìn)而降低制造成本。SmirnovaA等人以凝膠碳作載體,利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)成功制備了Pt/CA催化劑,Pt載量為0.06~0.6mg/cm2;YsmaelVerde-Gomez等人研究發(fā)現(xiàn),加熱分解Pt(NH4)2Cl6,可以得到分布均勻的Pt催化劑。目前,制備催化劑的主要技術(shù)有浸漬法、膠體法、醇還原法、間歇微波加熱法、離子交換法等。醇是液體燃料,儲(chǔ)存、保管、充加、攜帶都很方便,可以利用現(xiàn)有的汽油的儲(chǔ)存、保管、充加網(wǎng)絡(luò)。其中甲醇還可以利用地方性的小型甲醇生產(chǎn)體系來(lái)供應(yīng),甲醇比氫氣的比能量更高,而且甲醇充加速度快,不需要特殊的安全裝置,只要燃料箱有足夠的容量,燃料電池電動(dòng)車(chē)(FCEV)的行駛里程就可以大大延長(zhǎng)。這種氫源儲(chǔ)存方便,來(lái)源廣泛,適合大規(guī)模應(yīng)用。但是對(duì)于PEMFC來(lái)說(shuō),此種氫源含有的C經(jīng)過(guò)反應(yīng)可能會(huì)生成CO,使鉑催化劑中毒,大大減弱鉑的催化效果,這又從一定程度上阻礙了PEMFC的發(fā)展。對(duì)于陽(yáng)極催化劑而言,研究抗CO中毒的鉑基催化劑成為當(dāng)務(wù)之急。目前,有一種解決辦法是通過(guò)引入其它金屬元素,從而研發(fā)出新型、高效、穩(wěn)定的多元催化劑。WO3是抗CO中毒性能良好的材料,在催化劑中加入WO3,對(duì)H2/CO的催化活性有明顯提高。Pt-Ru/C合金催化劑是目前PEMFC中最具代表性,同時(shí)也是較為成熟的抗CO中毒陽(yáng)極催化劑,它通過(guò)Pt和Ru的協(xié)同作用,降低CO的氧化過(guò)電勢(shì),使電池在CO存在時(shí)的抗中毒性能明顯提高。二元催化劑中,研究較多的有Pt-Ru,Pt-Sn,Pt-Cr,Pt-Co和Pt-Ni等,三元合金則有Pt-Ru-Mo,Pt-W-Co,Pt-Ru-W及Pt-Ru-Nb等。另一種解決的辦法是研究CO使Pt催化劑中毒的機(jī)理,從而在根本上解決CO中毒問(wèn)題。非鉑催化劑主要有金屬氧化物催化劑和一些螯合物催化劑。2.2重組子導(dǎo)電率質(zhì)子交換膜是PEMFC的關(guān)鍵技術(shù),目前主要使用Nafion膜。燃料電池對(duì)Nafion膜的厚度有嚴(yán)格限制,如果Nafion膜被覆過(guò)厚,將防礙反應(yīng)氣體向Pt擴(kuò)散;如果Nafion膜被覆過(guò)薄,又將降低催化層的質(zhì)子導(dǎo)電率。有研究者用易吸濕的不溶固態(tài)磷酸鋯與Nafion復(fù)合,得到復(fù)合膜,在電流密度為1.5A/cm2時(shí),輸出電壓可達(dá)0.45V(130℃);向Nafion膜中滲透85%的H3PO4也有報(bào)道。對(duì)現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜進(jìn)行改進(jìn),或者尋找更為優(yōu)越的質(zhì)子交換膜顯得尤為重要。目前研究的全氟磺酸膜替代膜主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜、聚苯醚酮、聚膦腈、全蒸發(fā)膜、磺化聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝復(fù)合膜等?；腔郾矫淹?SPPBP)是很重要的一類(lèi)聚芳基膜,它具有價(jià)格低廉和熱穩(wěn)定性較好的特點(diǎn),且具有一定的阻醇性能。聚苯醚酮(PPBP)也具有一系列的優(yōu)點(diǎn),其在室溫下的電導(dǎo)率可達(dá)到10-2S/cm,并且受溫度的影響不大。2.3碳納米管儲(chǔ)氫介質(zhì)使用純氫作為還原劑,在燃料電池中經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng),產(chǎn)物為水,沒(méi)有任何污染物的產(chǎn)生。目前,儲(chǔ)氫材料主要分成兩大類(lèi):一類(lèi)是儲(chǔ)氫合金,另一類(lèi)是納米儲(chǔ)氫材料。近幾年,德國(guó)奔馳公司和日本松下公司還開(kāi)發(fā)出Ti0.9Zr0.1CrMn和Ti0.8Zr0.2Mn1.2等AB2型合金,儲(chǔ)氫容量為1.8%~2.0%。中科院大連化物所復(fù)合氫化物材料化學(xué)研究組目前在儲(chǔ)氫材料的研究方面取得了新進(jìn)展,認(rèn)為氨硼烷化合物(NH3BH3,簡(jiǎn)稱(chēng)AB)以其含氫量高、性能穩(wěn)定,是最具有潛力的儲(chǔ)氫材料之一。他們首次采用共沉淀法將鈷、鎳催化劑納米顆粒分散到AB中,從而實(shí)現(xiàn)了AB在低于PEMFC操作溫度的環(huán)境下分解放氫,同時(shí)減弱了AB放氫過(guò)程中產(chǎn)物的膨脹現(xiàn)象,并抑制了副產(chǎn)物的生成。中科院楊身園發(fā)現(xiàn),Ca在C60表面的吸附很強(qiáng),并且傾向于形成單層覆蓋,這種強(qiáng)吸附歸因于這類(lèi)金屬元素未占據(jù)的d軌道參與的一種獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。由于電荷的重新分布,在金屬覆蓋的富勒烯表面附近產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng),使得金屬-富勒烯復(fù)合物成為理想的氫分子吸附中心。Ca32C60復(fù)合物的理論儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.4%,因此,在富勒烯+金屬體系的儲(chǔ)氫介質(zhì)中,Ca優(yōu)于目前提出的所有其它覆蓋富勒烯的金屬元素。最近的研究表明,納米管的最大氫化度依賴(lài)于其直徑,直徑約為2.0nm的單壁碳納米管-氫復(fù)合物具有幾乎100%的氫化度,及通過(guò)可逆C—H鍵的形成而達(dá)7%以上的重量比儲(chǔ)氫容量,并且它在室溫下是穩(wěn)定的。納米碳管儲(chǔ)氫量大,一般可達(dá)到10%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),后同)以上,并且它的密度小,質(zhì)量較輕,便于攜帶。Darkrim等通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬,認(rèn)為碳納米管孔徑為1.957nm時(shí),其儲(chǔ)氫性能最佳,儲(chǔ)氫量為11.24%,體積密度為60kg/m3,并發(fā)現(xiàn)碳納米管間的排列對(duì)材料整體吸附有較大影響。添加碳納米管到鎂基等儲(chǔ)氫材料中,材料的儲(chǔ)氫性能可得到有效提高,不失為一種新的研究方向。3燃料的應(yīng)用前景將增質(zhì)子交換膜燃料電池的