碳納米管預(yù)處理的研究

自1991年iiiima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、良好的電性能和機(jī)械工程吸引了許多研究人員。它的直徑只有幾個(gè)到幾十個(gè)納米,長度為微米到毫米量級(jí)。理論計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果表明,碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能,彈性模量可達(dá)1TPa,約為鋼的5倍;彈性應(yīng)變約5%,最高可達(dá)12%,約為鋼的60倍,密度僅為鋼的1/6~1/7。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性,若將其加入到高分子材料中,可使高聚物的電阻降低三個(gè)數(shù)量級(jí)以上;采用直徑為8nm的碳納米管制備厚度為25.4μm的薄膜電極,在不同頻率下,比電容達(dá)到49~113F/g或39.2~90.4F/cm3。碳納米管的尖端具有納米尺度的曲率,是極佳的發(fā)射電極。在掃描探針顯微技術(shù)中,若將碳納米管用作掃描探針,將極大提高分辨率。同時(shí),用碳納米管來儲(chǔ)氫,也已成為目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。但是,由于以下三方面的原因,極大限制了碳納米管優(yōu)異性能的發(fā)揮:(1)碳納米管的三種主要制備方法(石墨電弧法、激光蒸發(fā)法及化學(xué)氣相沉積法)所制備的碳納米管含有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì),嚴(yán)重影響了碳納米管的性能研究和實(shí)際應(yīng)用;(2)完整的碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不溶于一般的有機(jī)溶劑和水,限制了對(duì)其進(jìn)一步研究工作的開展;(3)碳納米管屬于納米級(jí)微粒,導(dǎo)致其非常容易團(tuán)聚,團(tuán)聚后的粒子已不是納米級(jí),故而就失去納米級(jí)時(shí)諸多獨(dú)特的物理化學(xué)性能。研究者發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳納米管發(fā)生斷裂時(shí),其斷口的碳原子具有很高的活性,容易被氧化成羧基基團(tuán)。利用這一特性,可以將羧基化的碳納米管通過一系列化學(xué)反應(yīng)使之表面接上所需的基團(tuán)或大分子,以解決其純化和分散問題,促進(jìn)納米技術(shù)的快速發(fā)展。1實(shí)驗(yàn)1.1乳化劑、儀器和儀器多壁碳納米管(MWNTs):中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,化學(xué)氣相沉積法制備,管徑20~40nm,純度>85%;硝酸(HNO3):65%~68%,分析純;硫酸(H2SO4):95%~98%,分析純;氫氧化鈉(NaOH):分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS):天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司,分析純;聚乙烯醇(PVA):天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司,化學(xué)純,聚合度1700~1800;乙酸乙烯酯(VAc):天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純,堿洗減壓蒸餾后使用;無水乙醇:天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司,分析純;甲醇:天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司,分析純;乳化劑OP-10:天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,化學(xué)純;過硫酸鉀(K2S2O8):天津標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司,分析純,重結(jié)晶后使用。FTIR紅外光譜儀:TENSOR37德國BRUKER公司;綜合熱分析儀:STA409PC德國NETZSCH公司;日立掃描電子顯微鏡。1.2mwts純處理1.2.1固體粉末的制備將新配制的NaOH(4mol/L)50mL緩慢倒入盛有2gMWNTs的圓底燒瓶中,加熱回流2h后自然冷卻至室溫。離心、蒸餾水洗,離心取上層清液檢測pH值,如此重復(fù)多次直至上層清液顯示中性,然后過濾得固體粉末。將其置入蒸發(fā)皿中并加入少量無水乙醇,于50℃在普通干燥箱中干燥2h后,再置入真空干燥箱中干燥2h,得1.8g樣品1,收率為90%。1.2.2為“損害材料”樣品1經(jīng)熱重分析得知其最佳煅燒溫度為536℃。將樣品1置入馬弗爐中,在最佳煅燒溫度下熱處理2.5h,得1.71g樣品2,收率95%。1.3mwts氧化處理1.3.1固體粉末的制備按體積比3∶1配制濃H2SO4和濃HNO3的混酸溶液200mL,將混酸緩慢倒入盛有0.855g樣品2的圓底燒瓶中,經(jīng)1h超聲處理后,將圓底瓶在60℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h,自然冷卻至室溫。離心倒出上層清液,用大量去離子水水洗,再次離心取上層清液檢測pH值,如此重復(fù)多次至清液為中性,然后過濾得固體粉末。將其置入蒸發(fā)皿中并加入少量無水乙醇,于50℃在普通干燥箱中干燥2h后,再真空干燥2h,得0.52g樣品3,收率61.4%。1.3.2固體粉末的制備將新配制的200mLHNO3(4mol/L)溶液緩慢倒入盛有0.855g樣品2的圓底燒瓶內(nèi),超聲處理0.5h,在80℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h,冷卻至室溫。離心倒出上層清液,用大量去離子水洗,再次離心取上層清液檢測pH值,如此重復(fù)多次至清液為中性,然后過濾得固體粉末。將其置入蒸發(fā)皿中并加入少量無水乙醇,于50℃在普通干燥箱中干燥2h后,再真空干燥2h,得0.71g樣品4,收率82.6%。1.4u3000添加ks2o8本試驗(yàn)采用原位乳液聚合法制備聚乙烯醇包覆MWNTs。在250mL三口燒瓶中加入少量蒸餾水和3.2gPVA,在68℃下充分?jǐn)嚢枞芙夂?加入SDS1.56g、OP-101.04g充分?jǐn)嚢柚镣该髂z狀液后,先加入0.5gMWNTs,再加入8.6gVAc攪拌至均勻溶解,最后加入0.26gK2S2O8緩慢攪拌10min,形成預(yù)聚體。升溫至55℃,并緩慢滴加入77.3mLVAc,同時(shí)補(bǔ)加10mL蒸餾水,最后將0.39gK2S2O8加入反應(yīng)器內(nèi)。物料全部添加完畢后,將反應(yīng)溫度升至70℃,并恒溫保持4h。冷卻至室溫后,將乳液倒入80mL預(yù)先配制的13%NaOH飽和溶液中破乳,用布氏漏斗過濾沉淀,并用蒸餾水洗滌3次,50℃真空干燥2h。將產(chǎn)物置入10mL甲醇溶液中,并加入0.03gNaOH,在40℃恒溫反應(yīng)2h,用布氏漏斗過濾所得的灰色沉淀,用甲醇洗滌3次,50℃真空干燥2h,得樣品5。2結(jié)果與討論2.1堿處理對(duì)mwnts的影響圖1為堿處理前后MWNTs的SEM照片。通過比較得知,a圖的黑色區(qū)域較b圖明顯,a圖MWNTs管壁上也附著黑色顆粒狀物質(zhì),而b圖碳納米管清晰可見,分散狀況好于a圖。由此可知,用堿對(duì)MWNTs預(yù)處理,一方面可部分去除碳納米管制備過程中的金屬催化劑和金屬氧化物以及無定形炭等雜質(zhì);另一方面可使MWNTs的分散度提高。圖2為堿處理前后MWNTs的DSC曲線。通過比較得出,未處理前MWNTs大約在525℃時(shí)燃燒(氧化)速率達(dá)到最大;而堿處理后的MWNTs約在580℃時(shí)燃燒速率最大。由此可知,經(jīng)堿處理后,由于MWNTs之間雜質(zhì)減少,使得雜質(zhì)燃燒釋放熱量減少,造成燃燒峰向高溫移動(dòng)。因此,可以證明堿處理實(shí)現(xiàn)了去除雜質(zhì)的目的。2.2mwnts的表面羧基發(fā)生圖3為經(jīng)過堿處理、混酸及硝酸化處理的MWNTs的紅外光譜圖。對(duì)比它們的譜圖發(fā)現(xiàn),三者紅外吸收有明顯的差別。從圖3(a)可以看出,堿處理后的MWNTs(樣品2)僅在1721cm-1和1213cm-1處出現(xiàn)了微弱的羰基吸收峰,沒有觀察到明顯的羥基吸收峰;圖3(b)中MWNTs(樣品3)在1730cm-1和1203cm-1處羰基吸收峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng),在3437cm-1處出現(xiàn)了明顯寬而強(qiáng)的羥基吸收峰;圖3(c)中MWNTs(樣品4)在1728cm-1和1210cm-1處羰基吸收峰以及3420cm-1處的羥基吸收峰均較(b)顯著增強(qiáng)。觀察譜圖還可以發(fā)現(xiàn),3種MWNTs樣品在1590cm-1附近都出現(xiàn)了特征吸收,可認(rèn)為這些特征吸收的形成是由于MWNTs的C—C骨架伸縮振動(dòng)造成的。由此預(yù)示著MWNTs的整體結(jié)構(gòu)在以上3種處理過程中基本上沒有被破壞。分析MWNTs表面羧基產(chǎn)生的過程:在加熱條件下,濃硝酸將分解,放出NO2和自由氧。如果氧原子與一個(gè)MWNTs上的碳原子結(jié)合,就可能形成CO2,并導(dǎo)致MWNTs破損或斷裂,一方面使得MWNTs細(xì)化,另一方面使得MWNTs斷口處的碳原子由于不飽和而活性提高。一個(gè)氧原子與一個(gè)碳原子結(jié)合可能在MWNTs上形成一個(gè)—C!O并進(jìn)而與水中的H+、OH-以及自由氧等結(jié)合形成—COOH,也可能會(huì)形成一個(gè)—C—OH,從而得到羥基。從氧化過程分析,—COOH、—OH等一般產(chǎn)生在MWNTs的端口或破損斷裂處,其絕對(duì)數(shù)量不會(huì)太多。2.3大量mwnts懸浮在水中的存分別取原MWNTs、堿處理MWNTs、混酸化MWNTs、硝酸化MWNTs各10mg,置于100mL水中,超聲處理0.5h,靜置觀察。3h后,原MWNTs出現(xiàn)明顯分層,上層為澄清透明液,下層沉積物為黑色MWNTs;堿處理MWNTs的燒杯底部有大部分MWNTs沉積物,但上層液體呈現(xiàn)渾濁狀,說明還有少部分MWNTs懸浮在水中;混酸化MWNTs與硝酸化MWNTs情況基本相同,大量MWNTs以懸浮狀態(tài)存在于水中,只有少量MWNTs發(fā)生沉積。2天后,原MWNTs和堿處理MWNTs清晰分層,MWNTs完全沉積;而兩種經(jīng)酸化的MWNTs則無變化,仍以懸浮態(tài)存在。由此可知,未經(jīng)聚合物包覆的MWNTs在水中分散性依次為,酸化的MWNTs>堿處理的MWNTs>原MWNTs。分別取原MWNTs、堿處理MWNTs、混酸化MWNTs、硝酸化MWNTs、PVA包覆MWNTs各10mg置于100mL乙醇中,超聲處理0.5h,靜置觀察。數(shù)小時(shí)后,原MWNTs、堿處理MWNTs、混酸化MWNTs和硝酸化MWNTs的燒杯出現(xiàn)清晰分層,上層為澄清透明乙醇液,下層為黑色MWNTs沉積物;而經(jīng)PVA包覆MWNTs的燒杯呈現(xiàn)黑色懸浮液狀態(tài),可知由于大量MWNTs懸浮于乙醇液體中而造成。該懸浮液經(jīng)數(shù)天靜置后,懸浮狀態(tài)基本無變化。由此可知,PVA包覆的MWNTs比未經(jīng)PVA包覆的MWNTs在乙醇中的分散性明顯提高。2.4溫度曲線ab圖4為MWNTs處理前后的熱失重曲線。圖中可見,(a)曲線只出現(xiàn)一個(gè)失重臺(tái)階,失重開始溫度460.6℃;(b)曲線有兩個(gè)失重臺(tái)階,失重開始溫度分別為198.4℃和450℃。(a)曲線表明MWNTs在460.6℃開始少量燃燒,到接近600℃時(shí)完全燃燒;(b)曲線的第一個(gè)失重臺(tái)階是包覆在MWNTs表面的聚乙烯醇引起,第二個(gè)失重臺(tái)階是MWNTs的燃燒引起。2.5聚合乙烯醇對(duì)mwnts表面的改性圖5為MWNTs經(jīng)堿處理、硝酸處理和聚乙烯醇包覆處理的TEM照片。由圖可知,(a)顯示經(jīng)堿處理后,MWNTs內(nèi)腔清晰可見,有部分相互纏繞及少量雜質(zhì)的存在(圖中的黑色區(qū)域?yàn)殡s質(zhì));(b)圖顯示MWNTs分散性明顯較(a)好,且基本沒有雜質(zhì)的存在,單根MWNTs清晰分明;(c)顯示單根MWNTs的直徑明顯大