二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備及性能研究

作為一種重要的有機(jī)發(fā)熱材料，ti8目前具有重要的應(yīng)用前景。例如，在太陽(yáng)能光解水、污水處理和薄膜容量方面。但禁帶寬度約3.2eV的TiO2激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)時(shí)需用紫外線光照射,而紫外光只占太陽(yáng)光的5%左右,其電荷載流子復(fù)合速率很快,所以其在太陽(yáng)光下的光催化活性及對(duì)污染物的降解效率不高,從而限制了TiO2光催化劑的廣泛應(yīng)用。大量研究實(shí)驗(yàn)證明,通過(guò)摻雜可有效提高TiO2的光催化活性,拓寬其光響應(yīng)范圍。目前對(duì)于TiO2摻雜方法很多,主要有非金屬摻雜和金屬摻雜。非金屬元素?fù)诫sTiO2具有可見(jiàn)光活性的原理一般是在TiO2中引入晶格氧空位,或部分氧空位被非金屬元素取代,形成TiO2-xAx(A代表非金屬元素)晶體,降低TiO2的禁帶寬度,從而拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍。金屬摻雜主要有稀土金屬摻雜、過(guò)渡金屬摻雜、貴金屬摻雜。最近,研究人員發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管比起二氧化鈦的其他形式,在光催化方面有極大的提高和改善,解決了TiO2粉體材料難以回收利用的問(wèn)題。所以近年來(lái)二氧化鈦納米管的摻雜已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。目前對(duì)二氧化鈦納米管摻雜的主要方法有:溶膠凝膠法、水熱法、陽(yáng)極氧化法、電泳沉積再陽(yáng)極氧化法、高溫霧化法、光沉積法等。Asahi等通過(guò)理論計(jì)算,用氮離子摻雜,替代氧化鈦中的氧離子最適合。因?yàn)榈c氧的半徑相近,氮比較容易取代氧;再者氮的P態(tài)與氧離子的P態(tài)相互作用后,可降低氧化鈦的禁帶寬度。Shankar等通過(guò)在電解液中加入氮離子,獲得摻氮的氧化鈦納米管。陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管具有操作簡(jiǎn)單,參數(shù)易控制的優(yōu)點(diǎn)。本文選擇陽(yáng)極氧化法制取二氧化鈦納米管,在熱處理的過(guò)程中提供氨氣氛進(jìn)行氮摻雜。1實(shí)驗(yàn)1.1酶法裝置營(yíng)造蒸發(fā)-清洗-清洗法,制備高效低水勢(shì)空氣劑.甲基橙,制度多聚甲基-甲基甲基g3,甲基橙2.鈦片(純度≧99%),HF酸(濃度≧40%),濃氨水(分析純),無(wú)水乙醇(分析純),自制陽(yáng)極氧化法裝置,超聲清洗器(SG1200HE),甲基橙,管式爐。1.2樣品的制備和分析方法將鈦片制成20mm×30mm×1mm的片狀,用砂紙打磨鈦片,然后放入無(wú)水乙醇中超聲清洗10min,吹干待用。配置1L0.5%的HF酸溶液,將鈦片在HF溶液腐蝕1～2min,用自制陽(yáng)極氧化裝置氧化40min,氧化電壓為20V,制得未摻雜的二氧化鈦納米管。將制得的二氧化鈦納米管放入管式爐中,在400℃下熱處理2h,隨爐冷卻,得到未摻雜的二氧化鈦納米管。另將盛有濃氨水的坩堝置于管式爐中,在400℃下將鈦片熱處理2h,隨爐冷卻,制得N摻雜的二氧化鈦納米管。采用日本電子株式會(huì)社JSM-6330F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)鈦片表面和橫斷面形貌進(jìn)行表征,采用德國(guó)Bruker-AXS公司D8Advance型多晶X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀測(cè)定摻雜樣品的元素成分,掃描范圍1～1100eV,采用日本島津公司UV-2501PC型紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜,掃描波長(zhǎng)230～680nm。采用上海菁華科技有限公司721型分光光度計(jì)研究試樣的光催化性能。分別在放有一定量未摻雜二氧化鈦納米管、一定量N摻雜二氧化鈦納米管、空白的培養(yǎng)皿中加入20ml一定量濃度的甲基橙溶液,以30W的紫外燈為光源,進(jìn)行光照,采用分光光度計(jì),測(cè)量465nm處甲基橙溶液的吸光度,每隔30min測(cè)試一次。根據(jù)下式計(jì)算甲基橙的分解率α=1?AtA0(1)α=1-AtA0(1)(初始吸光度A0;溶液的吸光度At)2結(jié)果與討論2.1納米管和金屬鈦底圖1為400℃熱處理的未摻雜和N摻雜的TiO2納米管的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn),通過(guò)陽(yáng)極氧化,鈦片表面生長(zhǎng)出了一層排列規(guī)則的納米管狀陣列膜。納米管之間互不粘連,朝向一致,納米管與金屬鈦基底之間結(jié)合牢固,不易脫落。實(shí)驗(yàn)所制得的未摻雜二氧化鈦納米管和N摻雜的二氧化鈦納米管管徑較均勻,基本都分布在70～80nm,壁厚在5～10nm,管長(zhǎng)在400～500nm。2.2晶型和晶型的變化圖2為未摻雜、N摻雜的二氧化鈦納米管400℃熱處理后的XRD圖。結(jié)果表明,二氧化鈦納米管在400℃條件下熱處理2h后,得到的未摻雜二氧化鈦納米管分別在25.3°和48.2°左右出現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)的特征峰(與JCPDS,CARDNo.21-1272相一致);這說(shuō)明在400℃,經(jīng)過(guò)2h的熱處理,二氧化鈦納米管已經(jīng)由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型。N摻雜二氧化鈦,在400℃經(jīng)過(guò)2h熱處理后,樣品的晶型與未摻雜的樣品相比,晶型發(fā)生了變化,除在25.3°和48.2°左右出現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)特征峰外,還在35.2°左右出現(xiàn)金紅石相的特征峰(與JCPDS,CARDNo.21-1276相一致)。而Lai報(bào)道在0.5%HF溶液中制備的純TiO2納米管陣列膜經(jīng)過(guò)500℃熱處理后才出現(xiàn)金紅石相結(jié)構(gòu)。這是由于濃氨水受熱易于揮發(fā),在400℃的條件下,濃氨水會(huì)大量揮發(fā),從而給二氧化鈦納米管提供一個(gè)充滿NH3的環(huán)境,氮元素逐漸吸附在樣品表面,進(jìn)而進(jìn)入晶格。這是由于N的摻雜使晶型轉(zhuǎn)化溫度降低,促使二氧化鈦在400℃就可以由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。2.3n-fmoc-l-4-ti2s分析圖3為N摻雜二氧化鈦的X射線光電子能譜圖。由圖可以看出,特征峰依次為位于284.8eV的C1s,347.5eV的Ca2p,398.1eV的N1s,456.0eV的Ti2p,497.7eV的NaAuger,532.6eV的O1s,560.7eV的Ti2s,其中N元素含量為0.68%(原子分?jǐn)?shù))。圖4為N1s峰位置的局部放大圖,由圖可以看出N1s的峰較寬,從395eV延伸到400eV,最高峰位置為398.1eV,N元素成功摻雜到TiO2晶格中。C1s峰對(duì)應(yīng)于碳?xì)浠衔镏械腃-H和C-C鍵,是由于在測(cè)試過(guò)程中樣品接觸到空氣受到污染所致。圖5為Ti2p局部放大的X射線光電子能譜圖,從圖可以看出Ti2p雙峰位于458.6和464.4eV,對(duì)應(yīng)于TiO2中的Ti4+,說(shuō)明薄膜中的Ti元素仍然是以O(shè)-Ti-O形式存在,也間接證明了N是以Ti-O-N-O形式存在于TiO2晶格中。2.4氧化鈦摻雜的效果圖6為N摻雜二氧化鈦和未摻雜二氧化鈦的紫外可見(jiàn)漫反射光譜,由圖可以看出N摻雜的二氧化鈦比未摻雜的二氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收。這是由于N的摻入部分地取代O進(jìn)入晶格,在二氧化鈦的能級(jí)中產(chǎn)生了附加能級(jí),這相當(dāng)于降低了二氧化鈦的禁帶寬度,從而使得N摻雜二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收。2.5光催化降解規(guī)律圖7為3種條件(摻N鈦片、未摻雜鈦片、空白組)下甲基橙的分解率隨時(shí)間變化圖。由圖可以看出,3種條件下光催化降解甲基橙的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),甲基橙的降解率與時(shí)間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。根據(jù)以下公式:Y=A+B×t(2)式中:Y為甲基橙的降解率,B為反應(yīng)速率常數(shù),t為反應(yīng)時(shí)間。使用origin軟件進(jìn)行線性擬合可得表1。由表1和圖7可知,經(jīng)過(guò)150min的光催化實(shí)驗(yàn),摻N鈦片、未摻雜鈦片、空白組對(duì)甲基橙的降解率分別為69.6%,58.5%,14.9%,扣除紫外燈本身對(duì)甲基橙降解的影響,摻N鈦片、未摻雜鈦片對(duì)甲基橙的凈降解率為54.7%,43.6%.摻N鈦片比未摻雜鈦片對(duì)甲基橙的降解率高11.1%。結(jié)合紫外可見(jiàn)漫發(fā)射光譜(圖6),由于N的摻雜使得摻雜鈦片能夠吸收更多的可見(jiàn)光成分,從而使得甲基橙降解率有較大的提高。另外還可以看出,3種條件下,甲基橙的降解率曲線呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系,也就是說(shuō)甲基橙的降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)中用到的二氧化鈦納米管陣列薄膜的面積較少,也即二氧化鈦的量比較少,因此在光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,自始至終都有足量的甲基橙參與光催化反應(yīng),所以降解曲線呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。圖8為不同初始濃度的甲基橙溶液隨時(shí)間的降解量。由圖可以看出,在一定濃度范圍內(nèi)(5～20mg·L-1,隨著甲基橙溶液初始濃度的升高,降解量逐漸增大,這是因?yàn)樵谝欢舛确秶鷥?nèi),濃度增大時(shí),足量的甲基橙和催化劑接觸,光催化劑可以充分發(fā)揮催化作用,增大甲基橙的降解量。但是超過(guò)極限濃度后,濃度增大時(shí),降解量反而降低,這是因?yàn)榧谆热芤簼舛忍髸r(shí)會(huì)影響光催化劑對(duì)光的利用率,從而降低降解量。圖9為不同pH值(1,3,5,7,9,11,13)下甲基橙溶液的降解率。由圖可知,當(dāng)甲基橙溶液初始pH值為1時(shí),甲基橙的降解率最高,150min后達(dá)到93.2%,隨著pH值的升高,降解率呈下降的趨勢(shì);pH值為9時(shí),降解率最低,只有53.5%;pH值大于9時(shí),降解率又有所提高,pH值為13時(shí),降解率為79.5%。對(duì)于其原因分析,已有研究表明,羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力,是光催化氧化反應(yīng)中的主要氧化質(zhì)點(diǎn)。在高pH值條件下,羥基自由基主要通過(guò)吸附在二氧化鈦表面上的羥基負(fù)離子俘獲光生空穴而產(chǎn)生;在低pH值條件下,羥基自由基是通過(guò)氫質(zhì)子被吸附在二氧化鈦表面上的氧俘獲,相繼發(fā)生一系列反應(yīng),在生成雙氧水的基礎(chǔ)上進(jìn)一步生成羥基自由基。因此,雖然甲基橙高的光催化的降解率在堿性和酸性環(huán)境下都可能出現(xiàn)。但從降解曲線來(lái)看,酸性條件更有利于甲基橙的降解,這是由于甲基橙在酸性條件下的醌式結(jié)構(gòu)比堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更易于氧化降解。3n摻雜的二氧化鈦對(duì)甲基橙的光催化作用1.實(shí)驗(yàn)制得的未摻雜二氧化鈦納米管、N摻雜二氧化鈦納米管管徑分布在70～80nm,壁厚在5～10nm,管長(zhǎng)為400～500nm。2.N元素成功進(jìn)入晶格,含量為0.68%。3.400℃熱處理后的未摻雜二氧化鈦為純銳鈦礦相結(jié)構(gòu),400℃熱處理后的N摻雜二氧化鈦除銳鈦礦相結(jié)構(gòu)外還出現(xiàn)了少量的金紅石相結(jié)構(gòu)。4.與未摻雜的二氧化鈦相比,N摻雜的二氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收。5.經(jīng)過(guò)150min的光催化實(shí)驗(yàn),N摻雜的二氧化