第二章高分子的結構與性能1第1頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1

高分子的鏈結構PolymerChainStructure1000個碳原子組成高分子鏈的結構示意圖第2頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子的特點（與小分子相比）①分子量很大。②分子量呈多分散性，不均一性。③分子結構形狀復雜多樣性。第3頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月高聚物結構復雜的原因①高分子的鏈式結構：高分子是由成千上萬個（103—105數(shù)量級）相當于小分子的結構單元組成的。②高分子鏈的柔順性：高分子鏈中單鍵的內旋轉，可以使主鏈彎曲而具有柔性。③高分子鏈之間的作用力很大，互相之間可以發(fā)生交聯(lián)。④高分子凝聚態(tài)結構的復雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。其聚集態(tài)結構對高分子材料的物理性能有很重要的影響。⑤高分子材料中常有一些添加劑，使分子結構復雜化。第4頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月高聚物結構研究的內容一級結構二級結構三級結構高分子鏈的結構聚集態(tài)結構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構高聚物的結構近程結構遠程結構高聚物結構是組成高分子的不同尺度的結構單元在空間的相對排列.組成和構型,與鏈節(jié)相關空間結構(構象)以及鏈的柔順性第5頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月Chemicalcomposition化學組成Configuration構型Architecture構造Sequentialstructure共聚物的序列結構Microstructure高分子的結構(近程結構)Size分子大小（分子量及分布）Shape分子形態(tài)（構象）Morphology高分子的形態(tài)(遠程結構)Polymerchainstructure高分子鏈結構Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.單個高分子鏈的結構和形態(tài)。第6頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月結構單元的化學組成高分子鏈的構型分子構造共聚物的連接序列2.1

高分子鏈的近程結構第7頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月以聚氯乙烯為例(PolyvinylChloride–PVC)聚合度2.1.1結構單元的化學組成結構單元主鏈側鏈基團或取代基

第8頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚異丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)第9頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME

Polyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene聚異戊二烯PIPPolyisoprene第10頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde第11頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己內酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第12頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚對苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第13頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone對苯二甲酰對苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺PIPolyimide第14頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚四甲基對亞苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’第15頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月CompositionofPolymerChain

（主鏈的組成）碳鏈高分子CarbonchainpolymerPE,PP,PS,PVC雜鏈高分子Hetero-chainpolymerPET,PA66元素高分子Elementarychainpolymer元素有機高分子:側基為有機基團無機高分子:側基不為有機基團端基EndGroup第16頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月碳鏈高分子分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般為通用塑料來源豐富、價廉、產量大、用途廣。第17頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月雜鏈高分子

分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龍—66耐熱性好、強度較高，多為工程塑料帶有極性，易水解和酸解。聚碳酸酯第18頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月元素有機高分子主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成，側基含有有機基團。如:有機硅橡膠。聚二甲基硅氧烷優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。第19頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月無機高分子主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成，側基也不含有機基團。如:聚二硫化硅。耐熱性好、強度低。聚二硫化硅SiSSSiSSSiSS第20頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月端基：在高分子鏈末端的基團，通常與分子鏈有不同的組成。端基含量很少，卻對聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響對聚合物性能的影響：通過進行封端處理可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。封端處理：利用適當?shù)幕瘜W反應，消除端基的活性聚甲醛：羥端基聚碳酸酯：羥端基、酰氯端基第21頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子的構型旋光異構幾何異構鍵接異構全同立構間同立構無規(guī)立構反式構型順式構型頭-頭結構頭-尾結構構型（configuration）:是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂與重組。2.1.2高分子鏈的構型

第22頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月可以看出這些分子是對稱的。如果把分子中的氫互換位置，分子沒有變化。第23頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月化合物分子中的一個碳原子與四個不同的原子相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排列以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物。第24頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月旋光活性物質：可使偏振光旋轉的物質稱為旋光活性物質。右旋：使偏振光振動平面向右旋轉稱為右旋。用“+”表示。左旋：使偏振光振動平面向左旋轉稱為左旋。用“-”表示手性：實物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象，稱為手性。手性分子：若分子與其鏡像不能重疊，則此分子為手性分子。判斷一個分子是否為手性分子，主要看它是否具有對稱因素，即對稱面、對稱軸和對稱中心。第25頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2.1旋光異構(空間立構)飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與4個原子或基團相連，形成一個正四面體，當4個基團都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以C*表示，這種有機物能構成互為鏡影的兩種異構體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。d型l型第26頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月小分子大分子2.1.2.1旋光異構第27頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2.1旋光異構旋光異構高分子是否必定有旋光性？內、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性對高分子來說，關心不是具體構型(左旋或右旋)，而是構型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。第28頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月Isotactic全同立構Atactic無規(guī)立構Syndiotactic間同立構兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構單元所占的百分數(shù)高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。第29頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月例：全同PS：結晶Tm=240℃；間同PS：結晶Tm=270℃

；無規(guī)PS：不結晶，軟化溫度Tb=80℃全同或間同的聚丙烯，結構比較規(guī)整，容易結晶，可紡絲做成纖維而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構聚合物，用齊格勒-納塔催化劑進行定向聚合，可得到等規(guī)或全同立構聚合物。第30頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2.2幾何異構主鏈上有雙鍵p鍵s鍵由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順式、反式兩種構型，它們稱作幾何異構體。第31頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月Poly(1,4-butadiene)聚1，4-丁二烯cis-順式trans-反式雙鍵上基團在雙鍵一側的為順式雙鍵上基團在雙鍵兩側的為反式第32頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例1,4-順式-異戊二烯占98%的天然橡膠Tg=－73℃，柔軟彈性好。反式異戊二烯，古塔波膠：Tg=53℃，室溫硬韌。丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；其結構式如下：用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型，分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。

第33頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月思考:因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的取代基，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內雙鍵才有順反異構。以下兩種形式是不是順反異構第35頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2.3鍵接異構頭-尾鍵接頭-頭鍵接或尾-尾鍵接鍵接異構指結構單元在高分子鏈中的連接方式。head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tail

structure第36頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵接異構(a)單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對于不對稱的單烯類單體，例如在聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式：頭-尾：頭-頭或尾-尾：第37頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月

(b)雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類單體在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，鍵接結構更為復雜鍵接異構第38頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇縮甲醛(維尼綸)第39頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月思考以下高聚物可能具有哪些不同的構型聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚異戊二烯PI或PIP第40頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2-3-2舉例說明ClCl鍵接聚氯乙烯第41頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚丁二烯鍵接第42頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月聚異戊二烯鍵接鍵接鍵接第43頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffraction(XRD)NuclearMagneticResonance(NMR)InfraredSpectrum(FT-IR)第44頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月X-ray第45頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月NMR-NuclearMagneticResonance第46頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月FourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)第47頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子2.1.3分子構造(Architecture)分子構造：指聚合物分子的各種形狀。第48頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)狀高分子polycatenanes第49頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月分子項鏈可以進一步轉化為聚合物管(polymertube)a-環(huán)糊精第50頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。第51頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月樹枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)第52頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月支化與交聯(lián)高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。如LDPE為支化聚合物。高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。如硫化橡膠、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。支化與交聯(lián)的產生條件在縮聚過程中：有含三個或三個以上官能團的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產生新的反應活性點的條件；在加聚過程中：有自由基的鏈轉移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結構的高分子。2.1.3.2支化與交聯(lián)第53頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月支化度：可由單位分子量（或單位體積）內的支化點數(shù)或兩個相鄰支化點間的平均相對分子質量Mc來表征。交聯(lián)度：可用交聯(lián)點密度或網(wǎng)鏈長度表示。a交聯(lián)點密度指單位體積內交聯(lián)點的數(shù)目b網(wǎng)鏈長度指兩個相鄰交聯(lián)點之間平均相對分子質量Mc來表示。由溶脹度的測定和力學性質的測定可以估計交聯(lián)度。支化與交聯(lián)的表征第54頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響線形高聚物

可以在適當溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型；支化高分子能溶解在某些溶劑中短支鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。長支鏈的存在對聚合物的物理機械性能影響不大，但對聚合物的熔融流動性能有嚴重影響。交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。在交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹。熱固性塑料具有良好的強度、耐熱性和耐溶劑性。硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。第55頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月

支化與交聯(lián)影響性能實例LDPE、HDPE和交聯(lián)PE的性能和用途比較低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯）支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低高密度聚乙烯HDPE（低壓聚乙烯）

線型分子，易于結晶，故密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于LDPE。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應。瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低壓聚乙烯薄膜（軟性）60—70%105℃0.91—0.94高壓聚乙烯

密度熔點結晶度用途交聯(lián)聚乙烯0.95-1.40-------------熱縮材料第56頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月

橡膠的硫化與交聯(lián)度影響橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產生硫橋未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫20—30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。第57頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月均聚物僅有一種類型結構單元組成。共聚物是由兩種以上單體共同聚合制得。以由A和B兩種結構單元構成的二元共聚物為例，按其連接方式可分為以下統(tǒng)計型(含無規(guī))、交替型、嵌段型、接枝型高分子。無規(guī)共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～接枝共聚物1.1.4共聚物的序列結構第58頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月不同序列結構的特點無規(guī)、交替——改變了結構單元的相互作用狀況，因此其性能與相應的均聚物有很大差別嵌段、接枝——保留了部分原均聚物的結構特點，因而其性能與相應的均聚物有一定聯(lián)系

第59頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月

統(tǒng)計共聚（無規(guī)共聚）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結

ABAABABBAAABABBAAA由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同?！狝—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B—

例1：PE，PP是塑料，乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯無規(guī)共聚物是熱塑性的塑料。例3：甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性第60頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月交替共聚（alternating）

兩種結構單元交替排列。

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。

—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—

例1：苯乙烯和丙烯腈進行交替共聚，使共聚物的沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。例2：丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。例3：苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑第61頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月接枝共聚（graft）

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合?？梢远”较鹉z為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。第62頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐化學腐蝕,高拉伸強度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance流動性好，良好的成型性能Goodformability第63頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月嵌段共聚（block）

SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結構，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性?！狝—A—A—A—B—B—B—A—A—A—第64頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體第65頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月

熱塑性彈性體(TPE)熱塑性彈性體(TPEthermoplasticelastomer)是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。第66頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneSBS:Styrene-Butadiene-Styrene思考：BSB是熱塑性彈性體嗎？第67頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2高分子鏈的遠程結構MacromolecularConformation第68頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內容遠程結構是指整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(質量)和形態(tài)(構象)兩個方面。高分子鏈的大小:相對分子質量(分子量)相對分子質量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài):構象第69頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的形態(tài)構象：由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。高分子鏈的形態(tài)有微構象與宏構象之分：微構象：指高分子主鏈鍵構象宏構象：指整個高分子鏈的形態(tài)構象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉就可實現(xiàn)。什么樣的化學鍵可以旋轉？第70頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月

低分子的內旋轉從有機化學中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是使分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化.例如乙烷：如果C—C發(fā)生內旋轉，則分子內與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）第71頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式內旋轉的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構象的能量低?第72頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子內旋轉位能曲線與構象能此時為順式，位能最高。此時為反式，位能最低。第73頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式第74頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式與旁式構象能的差為：Dmtg從反式構象轉變成旁式構象，需要克服的位壘為：Dmb位壘：從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為內旋轉位壘。第75頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.1高分子鏈的內旋轉構象C1C2C3C4Cn高分子的構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉角，則該高分子可能的構象數(shù)為：MN第76頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。第77頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月鏈段可以把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元，稱為

“鏈段”。鏈段是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，當i足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。第78頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月柔順性：高分子鏈能夠改變構象的一種性質

原因：σ單鍵的內旋轉柔順性好壞：σ單鍵內旋轉的難易高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內旋轉越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。1.2.2高分子鏈的柔順性(flexibility)

是高分子鏈最重要的特性重要性是高聚物性能區(qū)別于低分子物的根本原因是決定高分子形態(tài)和高聚物性能的主要因素第79頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月影響高分子鏈的柔順性的因素內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯(lián),分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結構等)外界因素溫度,外力及溶劑等第80頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月1.內在因素(Internalfactors)（1）主鏈結構不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):芳雜環(huán)不能內旋轉,柔性差.孤立雙鍵:與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低,柔性好.共軛雙鍵:不能旋轉,柔性差.第81頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月第82頁，課件共90頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對于非極性