鋼絲繩酸洗過(guò)程中氫脆的形成原因及預(yù)防措施

鋼絲繩是用熱線做的，經(jīng)過(guò)幾次加工而成的金屬制品。鋼絲拉拔前和拉拔中都要進(jìn)行表面處理,以清除線材表面的氧化鐵皮。以往熱軋線材表面往往留有0.3%～0.5%左右的氧化鐵皮,采用控軋控冷技術(shù)后,線材表面的氧化鐵皮大為減少,其結(jié)構(gòu)形態(tài)也發(fā)生了很大變化,但絕大多數(shù)線材表面仍然有氧化鐵皮。另外,拔制后經(jīng)過(guò)中間熱處理的鋼絲表面也會(huì)產(chǎn)生氧化鐵皮。這種附著在鋼材表面的氧化鐵皮對(duì)拉拔和表面鍍層質(zhì)量將產(chǎn)生嚴(yán)重后果。氧化鐵皮硬度很高又沒(méi)有塑性,夾在鋼絲和模具之間,拉拔時(shí)增大摩擦系數(shù),使拔制力增加,嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生斷絲,影響拉拔生產(chǎn)的正常進(jìn)行。另外,氧化鐵皮還會(huì)粘附在?？字?劃傷鋼絲表面,增加模具消耗,降低模具使用壽命。鍍層前如果氧化鐵皮除不凈,鍍后鍍層表面就會(huì)鼓泡,降低鍍層的結(jié)合強(qiáng)度及鍍層質(zhì)量。因此,拉拔前和鍍層前必須對(duì)線材和鋼絲表面進(jìn)行清理,除去氧化鐵皮,為下一工序做好準(zhǔn)備。目前氧化鐵皮的清除還是以酸洗為主。但在酸洗過(guò)程中如果操作不當(dāng),會(huì)產(chǎn)生各種缺陷,氫脆就是酸洗過(guò)程中形成的一種缺陷。本文對(duì)鋼絲酸洗過(guò)程中氫脆形成的原因及預(yù)防措施加以探討。1拉伸環(huán)境氫脆氫脆的含義寬泛,它不僅包括材料中含有氫(內(nèi)部氫脆)的一類(lèi),也包括在含氫介質(zhì)中吸收氫(環(huán)境氫脆)的另一類(lèi)。工程上所謂氫脆是指冶煉過(guò)程中的白點(diǎn)和環(huán)境中氫引起的延遲破壞。白點(diǎn)是大鍛件中存在隱蔽裂紋的總稱(chēng)。環(huán)境中氫引起的延遲破壞是由于環(huán)境中的氫滲入到材料內(nèi)部而引起的。酸洗、電解或腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫都能滲入材料內(nèi)部而形成延遲破壞,既氫脆。鋼絲酸洗的過(guò)程就是鋼絲在含氫環(huán)境下運(yùn)行的過(guò)程。鋼絲酸洗過(guò)程的實(shí)質(zhì)是酸與金屬及其氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),將氧化鐵皮溶入酸液(鹽酸)或酸與金屬反應(yīng)生成的氫氣將氧化皮剝離(硫酸),達(dá)到清除表面氧化鐵皮的目的。不論采用哪一種酸酸洗,都會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣。酸液與基體金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了大量氫氣,有一部分以原子狀態(tài)向基體內(nèi)部擴(kuò)散,達(dá)到一定量后,使鋼的力學(xué)性能急劇降低,甚至達(dá)到無(wú)法拉拔的程度。鋼中吸氫的程度與鋼的強(qiáng)度和冷作硬化程度有關(guān)。強(qiáng)度愈高,冷作硬化愈劇烈,則吸氫程度愈大。材料的屈服強(qiáng)度越高,脆化越劇烈,這是因?yàn)榍O限高的組織在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。這種在酸洗過(guò)程中由于氫氣擴(kuò)散進(jìn)入鋼絲基體而引起力學(xué)性能惡化的缺陷,稱(chēng)為鋼絲酸洗環(huán)境氫脆。環(huán)境氫脆是材料在加載以前其內(nèi)部并不存在斷裂源,而是在含氫的環(huán)境中由物理吸附、分解、化學(xué)吸附、擴(kuò)散等過(guò)程逐步滲入金屬材料內(nèi)部。它與H+在金屬中的擴(kuò)散率有關(guān)。如氫在高碳鋼中向基體擴(kuò)散的速度大,高碳鋼絲的氫脆敏感性就大。所以酸洗時(shí)要嚴(yán)格掌握酸洗時(shí)間,特別是在采用硫酸酸洗時(shí),更要嚴(yán)格控制在加熱條件下的酸洗時(shí)間。2在清洗過(guò)程中，氫脆形成2.1鹽酸feo目前鋼鐵件表面氧化鐵皮的去除多采用硫酸和鹽酸,反映產(chǎn)物為可溶于水的鹽和水,同時(shí)析出大量的氫氣。硫酸與金屬及其氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方程式如下:FeO+H2SO4→FeSO4+H2OFe3O4+4H2SO4→FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2OFe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2OFe+H2SO4→FeSO4+H2↑與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)式為:FeO+2HCl→FeCl2+H2OFe3O4+8HCl→2FeCl3+FeCl2+4H2OFe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2OFe+2HCl→FeCl2+H2↑2.2位錯(cuò)假設(shè)學(xué)說(shuō)從上述反應(yīng)式可見(jiàn),在酸洗過(guò)程中,酸液與基體金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣,這些氫氣一部分變成氣體逸出槽外,一部分則以原子狀態(tài)向金屬內(nèi)部擴(kuò)散。當(dāng)H+進(jìn)入金屬點(diǎn)陣時(shí)會(huì)發(fā)生幾種有關(guān)的現(xiàn)象:首先,氫元素能夠擴(kuò)散到空隙等開(kāi)放體積區(qū)域,氫在那里重新結(jié)合形成氫氣。H2分子比H+的擴(kuò)散率低得多,因此被捕陷在空隙中,導(dǎo)致局部?jī)?nèi)拉伸應(yīng)力增大。然后,在一定的應(yīng)力作用下(外載荷作用產(chǎn)生的附加應(yīng)力或鋼中存在的殘余應(yīng)力),在局部的應(yīng)力集中區(qū)產(chǎn)生滑移和塑性變形,進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋核。當(dāng)然,這種微裂紋核可能由冷、熱加工所引起而早存在于內(nèi)部,例如,在一已有裂紋前沿的三向應(yīng)力區(qū)內(nèi),由于位錯(cuò)的塞積而產(chǎn)生微裂紋核(見(jiàn)圖1)。這些微裂紋核如果沒(méi)有氫的進(jìn)一步作用,一般是不會(huì)擴(kuò)展的。但當(dāng)鋼中溶入一定量的氫氣,氫原子向微裂紋中擴(kuò)散,并在微裂紋中結(jié)合氫分子,對(duì)壁面產(chǎn)生高壓力(見(jiàn)圖2),由捕獲氣體產(chǎn)生的內(nèi)壓力能夠達(dá)到1MPa,促使微裂紋長(zhǎng)大。最后許多微裂紋互相合并,并與原有裂紋連接。于是裂紋向前擴(kuò)展,這樣不斷地循環(huán),裂紋繼續(xù)不斷地向前擴(kuò)展,直到剩余的有效截面小到不能支撐外載荷時(shí),即產(chǎn)生瞬時(shí)破壞。這就是氫脆的位錯(cuò)假設(shè)學(xué)說(shuō)。氫原子很小,和碳原子一樣會(huì)在晶格缺陷處偏聚,如晶界、相界,降低晶界的表面能,脆化晶界,甚至在晶界上形成微裂紋,并提供裂縫通道。因此,一般認(rèn)為氫脆是由于氫優(yōu)先滲入晶界而削弱了晶界,或者滲入鋼中的氫在晶界聚集造成巨大的內(nèi)應(yīng)力而削弱了晶界的結(jié)果。這就是晶界假設(shè)學(xué)說(shuō)。不論哪一種學(xué)說(shuō),都集中在氫原子的滲入、擴(kuò)散、應(yīng)力三者之間的關(guān)系上。3應(yīng)變面為三維面,斷口有裂紋,氫脆斷口宏觀形態(tài)的主要特征是:在大截面鍛件的斷口上可觀察到白點(diǎn),如圖3所示。但在小型零件或絲材斷口看不到白點(diǎn),而是可觀察到在邊緣有白色亮環(huán),邊緣沒(méi)有變形或起毛刺,邊緣附近的斷面有呈光亮狀的、靠近表面呈半圓形的小斷裂面,見(jiàn)圖4箭頭所示。進(jìn)一步放大觀察,斷面上有細(xì)小的裂紋,見(jiàn)圖5。將拉伸試樣斷口制成光學(xué)金相試樣,拋光后在光學(xué)顯微鏡下觀察,裂紋呈Z形,裂紋兩頭比較尖,腐蝕后觀察,發(fā)現(xiàn)裂紋沿原奧氏體晶界擴(kuò)展。圖6(a)是圖4所示試樣的光學(xué)圖象,圖6(b)、圖6(c)為氫脆裂紋拋光形貌,圖6(d)為腐蝕態(tài)形貌。70Y熱軋盤(pán)條Φ6.0mm經(jīng)11道次冷拔至Φ2.7mm后再一次電解酸洗,鍍鋅后做性能試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),鍍后扭轉(zhuǎn)和彎曲性能急劇下降,僅為1次,而酸洗前的黑線性能完全符合要求,扭轉(zhuǎn)達(dá)30多次。4防止絲酸溶膠污染的方法防止鋼絲氫脆的方法主要是嚴(yán)格控制酸洗時(shí)間,特別是采用硫酸酸洗時(shí)更要嚴(yán)格控制在加熱條件下的酸洗時(shí)間。當(dāng)氧化鐵皮除盡后繼續(xù)酸洗時(shí),稍不注意就可能造成過(guò)酸洗,并嚴(yán)重滲氫。采用電解酸洗方法酸洗時(shí),也要注意控制酸洗時(shí)間。電解酸洗是借助外加電勢(shì),加速鋼絲在酸液中的電化反應(yīng),從而使氣體向鋼絲表面聚集,加速對(duì)氧化鐵皮的剝離作用。這種新的酸洗方法在酸洗過(guò)程中不僅發(fā)生化學(xué)反應(yīng),還發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電解酸洗金屬損耗少、酸洗速度快、酸洗質(zhì)量好,并且不太受酸液濃度和鐵鹽含量的影響。但也不能完全避免氫脆發(fā)生,尤其是采用陰極電解酸洗時(shí)。防止鋼絲酸洗過(guò)程中產(chǎn)生氫脆的方法通常有以下幾種:(1)在酸液中添加緩蝕劑緩蝕劑可減緩酸對(duì)鋼鐵件的溶解速度,而對(duì)氧化鐵皮無(wú)太多影響,從而減輕了氫的析出,也減少了氫向鋼中的滲入。在硫酸液中可添加LK-45型緩蝕劑或苦丁;在鹽酸液中可添加LK-46型緩蝕劑或?yàn)趼逋衅?。在?shí)際電解酸洗生產(chǎn)中,常在酸液中加些鉛鹽和錫鹽,當(dāng)陰極在去除氧化鐵皮后,表面就會(huì)被鉛和錫所覆蓋而形成一層膜,阻止了金屬基體被侵蝕和氫原子向基體內(nèi)部擴(kuò)散,較好地防止了氫脆的產(chǎn)生。(2)嚴(yán)格遵守工藝程序工件酸洗之前必須先經(jīng)過(guò)化學(xué)去油工序,以便酸洗時(shí)酸洗液直接均勻地接觸整個(gè)需要接觸的表面,從而防止因局部有油污而延長(zhǎng)酸洗時(shí)間所造成的嚴(yán)重的滲氫現(xiàn)象。(3)嚴(yán)格控制酸洗溫度酸洗時(shí),隨著酸洗液溫度的提高會(huì)加速酸洗速度,同時(shí)也加劇滲氫程度,故不要只求酸洗速度而忽略溫度的控制。(4)采用陽(yáng)極酸洗方法易滲氫的合金鋼件不易采用陰極電化學(xué)方法酸洗,建議采用陽(yáng)極酸洗方法。陽(yáng)極酸洗是以鋼絲作為陽(yáng)極,靠鋼絲陽(yáng)極的溶解作用去除鋼絲表面的氧化鐵皮。陽(yáng)極電解酸洗可以解決氫脆問(wèn)題。陽(yáng)極酸洗時(shí)必須嚴(yán)格控制酸洗時(shí)間(通過(guò)控制電流密度),防止在鋼絲表面留有污物。(5)采用陰極-陽(yáng)極電解酸洗法將鋼絲作陰極和陽(yáng)極交替使用的電解酸洗方法,綜合了陰極和陽(yáng)極電解酸洗的優(yōu)點(diǎn),鋼絲不需要接觸電極,可以自由行走。此方法的關(guān)鍵問(wèn)題是電流密度和線速的匹配,如果匹配不好,不是欠酸洗就是過(guò)酸洗,氫脆問(wèn)題也就不能解決。(6)采用常溫條件下的鹽酸酸洗鹽酸在常溫條件下,對(duì)氧化鐵皮同樣有較強(qiáng)的侵蝕溶解能力,而對(duì)鋼鐵基體的侵蝕相對(duì)較為緩慢,故