原子吸收光譜（AAS）孫紅娟9/23/20231主要內(nèi)容一、原子吸收光譜的發(fā)展二、原子吸收光譜分析基本理論三、原子吸收光譜儀四、定量分析方法五、特征參數(shù)六、干擾及其消除七、原子吸收光譜分析的應用八、樣品預處理2一、原子吸收光譜的發(fā)展原子吸收現(xiàn)象在19世紀被人們發(fā)現(xiàn)；1955年澳大利亞物理學家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測量基礎。原子吸收光譜法(atomicabsorptionspectrometry，AAS)：以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線的吸收為基礎的分析方法。原子吸收光譜法是一種成分分析方法，可對六十多種金屬元素及某些非金屬元素進行定量測定，檢測限可達ng/mL，相對偏差約為1-2%。這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測定。3定義原子吸收光譜法（AAS）：又稱原子吸收分光光度法，是基于待測物質(zhì)的基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法，是定性或定量測定樣品中痕量和超痕量金屬元素的有效方法。入射光I0出射光Iv原子蒸氣4共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)（能量最低的激發(fā)態(tài)）所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線，簡稱共振線。原子吸收光譜的產(chǎn)生：當適當波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，且入射輻射的頻率相當于原子中的外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需能量的頻率時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，發(fā)生共振吸收，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子蒸汽厚度L（吸收）I0Iv二、原子吸收光譜分析基本理論5原子吸收光譜的產(chǎn)生E2E0E1E3h

i原子吸收光譜每一種原子都有其自身所特有的能級結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生反映該種原子結(jié)構(gòu)特征的原子吸收光譜。62.原子吸收光譜進行定量分析的基礎當實驗條件一定時，蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的含量（濃度）成正比。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量（濃度）成正比。朗伯—比爾吸收定律推導式中：A——吸光度；I——透射原子蒸氣吸收層的透射輻射強度I0——入射輻射強度；L——原子吸收層的厚度；K——吸收系數(shù)c——樣品溶液中被測元素的濃度73.原子吸收線的輪廓

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。也就是說原子吸收線具有一定的寬度。原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對的單色的幾何線，而是具有一定的寬度，通常稱之為譜線的輪廓。8I0為頻率為ν的入射光強度kν是原子蒸氣對頻率為ν的光的吸收系數(shù)L為原子蒸氣的寬度Iν為頻率為ν的透射光強度基態(tài)原子蒸汽厚度L（吸收）I0Iv9透射光的強度I

與光頻

的關系透射光的強度Iν隨著光的頻率ν而改變。在頻率ν0處透射光強度最小，即吸收最大。吸收系數(shù)與光頻的關系10（1）自然寬度

沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。這是由于激發(fā)態(tài)的原子的壽命有限引起的。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。（2）多普勒變寬由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。為什么吸收線會具有一定的寬度呢？

11（3）壓力變寬

由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。勞倫茲（Lorentz）變寬：由異種粒子引起的變寬赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬：同種粒子碰撞引起的變寬，濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。吸收譜線變寬的原因

12（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬：外部有電場存在、磁場存在，都能使譜線變寬。吸收譜線變寬的原因13綜上所述，在一般的情況下，譜線的寬度可以認為主要由多普勒和壓力變寬兩個因素引起的。在通常的原子吸收分析的試驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和勞倫茲變寬的影響。采用火焰原子化裝置時，勞倫茲變寬是主要的；當采用無火焰原子化裝置時，多普勒變寬占主要地位。綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級。吸收譜線變寬的原因14光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈四大組成部分三、原子吸收光譜儀15

但是無論那種儀器都由下面四大部分組成。原子吸收光譜儀一般由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個部分組成。分類火焰型非火焰型單光束單道多道原子化方式光束數(shù)目檢測器數(shù)目把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子蒸汽雙光束1617火焰原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收光譜儀17光源分類：一類是銳線光源（為儀器提供一個輸出穩(wěn)定、發(fā)射強度大的特定波長的銳線光源，用于產(chǎn)生原子吸收信號）；銳線光源主要是空心陰極燈（HCL）和無極放電燈（EDL）。（1）光源

0I

吸收線發(fā)射線作用：輻射待測元素的特征光譜，供測量之用。光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時，則發(fā)射線光源叫做銳線光源。18光源另一類是連續(xù)光源（用于校正背景，在多元素同時測定儀器中，也可使用高強度連續(xù)光源作為輻射光源來產(chǎn)生原子吸收信號）。連續(xù)光源用于紫外光譜區(qū)是氘燈，用于可見光譜區(qū)是鎢絲燈和高壓氘燈。19空心陰極燈（1）構(gòu)造空心陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖約400Pa

工作電壓：150~300伏啟動電壓：300~500伏要求穩(wěn)流電源供電。20用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。工作原理在高壓電場下,陰極電子向陽極高速飛濺放電，并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子，而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場中大大加速，轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來，即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應元素的特征譜線-----共振譜線。21（2）原子化系統(tǒng)樣品的原子化是原子吸收光譜分析的主要環(huán)節(jié)——樣品中元素測定的靈敏度、干擾、準確度等在很大程度上取決于原子化情況。作用：將固體或液體試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的原子蒸氣。

對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。原子化：把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子蒸氣。原子化溫度：把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子蒸氣所需要的溫度。22

原子化系統(tǒng)的類型（原子化器）火焰原子化電熱石墨爐原子化陰極濺射原子化氫化物發(fā)生器石英爐原子化器23火焰原子化器構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預混合室，燃燒器，火焰?；鹧嫒紵骰旌鲜易矒羟蛎毠苤細馊肟谌細馊肟谂乓嚎陟F化器混合室燃燒器火焰霧化器（噴霧器）是將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應用最廣的是氣動同心型噴霧器。霧化室:作用主要是除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%。燃燒器：燃燒器是試液、霧粒、助燃氣和燃燒氣的混合氣體噴出并燃燒的裝置，其作用是產(chǎn)生火焰。24火焰溫度的選擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素?；鹧妫涸嚇屿F滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟龋翰煌愋偷幕鹧?，其溫度不同。2526火焰類型按照火焰燃氣與助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類?；瘜W計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。富燃火焰：還原性火焰，燃氣大于化學計量的火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃氣大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。≥1:32728應用最多的三種火焰乙炔-空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。氫-空氣火焰燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。28火焰原子化器特點優(yōu)點：（1）原子吸收分析條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，相對標準偏差??；1％或更好；（2）分析速度快；（3）應用元素范圍廣，空氣-乙炔火焰可以測定30多種元素，氧化亞氮－乙炔火焰測定70多種元素；（4）操作方法簡便，易掌握。29火焰原子化器特點缺點：（1）樣品利用效率低，10%～15%，大部分樣品變?yōu)閺U液；（2）氣相原子濃度受到大量火焰氣體的強烈稀釋，大約為108個原子中只有1個原子參與吸收；（3）火焰中自由原子在測量光路中的平均停留時間很短，約為10-4s；（4）難熔元素如硼、硅、鈦、鋯、鈮、鉭、稀土元素等易生成難離解氧化物，原子化效率低。30石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）電熱石墨爐原子化器是一類將試樣放置在石墨管壁、石墨平臺或小孔坩鍋內(nèi)，用電加熱至高溫實現(xiàn)原子化的系統(tǒng)。通常作為石墨爐使用的石墨管，有普通石墨管（GT）和熱解涂層石墨管（PGT）。（10%CH4+90%Ar的混合氣流中高溫熱解CH4的方法——熱解石墨）

31石墨管縱向橫向32霧化器和霧化室數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器33石墨爐原子化器自動進樣系統(tǒng)34石墨爐原子化器特點優(yōu)點：具有較高的可控溫度。~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。

10-1~10-2s樣品消耗量少。抗干擾能力強----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

缺點：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應。雜散光引起的背景干擾較嚴重，需要校正。35原子化過程MeX脫水MeX蒸發(fā)MeX分解Me＋X(基態(tài)原子)（溶液）（固體微粒）（氣態(tài)分子）36（3）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)主要由色散元件（常用的是光柵）、入射和出射狹縫狹縫、反射鏡等組成。作用是把待測元素的共振線（實際上是分析線）與其它譜線分離開來，只讓待測元素的共振線能通過。分光系統(tǒng)中的關鍵部件是色散元件。常用的色散元件有棱鏡、光柵。在現(xiàn)在的原子吸收光譜商品儀器中，所用的分光元件主要是1200線/nm和1800線/nm的平面光柵。一些新型儀器開始使用中階梯光柵，用全息光柵作為分光元件的儀器也正在發(fā)展中。3738（4）檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)主要有檢測器,放大器和讀數(shù)及記錄系統(tǒng)所組成.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。顯示、記錄———由指示儀表顯示出來。38（5）附屬設備除了以上介紹的四大部分之外，一臺原子吸收光譜儀還需要以下必要外部設備才能正常工作：空氣壓縮機乙炔氣瓶冷卻循環(huán)系統(tǒng)排風系統(tǒng)39（火焰手動進樣）帶石墨爐自動進樣器的原子吸收儀器

品牌：美國PE公司型號：AA70040四、定量分析方法配置一系列標準溶液，在同樣測量的條件下，測定標準溶液與試樣溶液的吸光度，制作吸光度與濃度關系的標準曲線，從標準曲線上查處待測元素的含量。標準曲線法：是原子吸收分析中最常見的一種方法。41標準加入法為了減少試樣與標準溶液之間的差異引起的誤差，可采用標準加入法進行定量分析，又稱“直線外推法”或“增量法”。實際測定中，都采用下述作圖法：取若干分體積相同的試樣溶液，從第二分開始分