1*第5章原子吸收分光光度法5.1概述5.2原子吸收光譜法基本原理5.3原子吸收分光光度計5.4干擾因素及其擬制方法5.5測量條件的選擇返回5.6靈敏度、特征濃度及檢出限5.7定量分析結(jié)果的計算

3*返回

4*返回

5*續(xù)前返回10-10～10-14g；1%～5%；

6*以測定Mg2+為例續(xù)前返回原子吸收光譜(atomicadsorptionspectrometryAAS)：是基于從光源發(fā)出的被測元素特征輻射通過元素的原子蒸氣時被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。

7*5.2

基本原理返回1.原子的能級與躍遷

2.元素的特征譜線

3.輻射能量與頻率、波長、波數(shù)之間的關(guān)系

原子吸收光譜的產(chǎn)生

原子吸收光譜法的原理

定量分析的依據(jù)

8*原子吸收光譜的產(chǎn)生：原子通常處于能量最低的基態(tài)，當(dāng)基態(tài)原子受到外界能量(如光能)激發(fā)時，若輻射的頻率相應(yīng)于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高的能態(tài)所需要能量的頻率時，原子從入射輻射中吸收能量，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生原子光譜。

原子的能級與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。

產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜

激發(fā)態(tài)

基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射。

產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜返回

9*元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。

（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線，共振線

（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析續(xù)前返回

10*返回

11*返回

12*返回

13*返回

14*返回

15*

原子吸收光譜法的原理

從光源發(fā)射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，吸收的程度與被測元素的含量成正比。故可根據(jù)測得的吸光度，求得試樣中被測元素的含量。續(xù)前返回

17*

定量分析的依據(jù)

基態(tài)原子對共振線的吸收程度與蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目和原子蒸氣厚度的關(guān)系，在一定的條件下，服從朗伯－比耳定律：

式中：A為吸光度；I0為光源發(fā)射出被測元素共振線的強(qiáng)度；I為被原子蒸氣吸收后透過光的強(qiáng)度；K為原子吸收系數(shù)；N0為蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目；L為原子蒸氣的厚度(火焰寬度)。

續(xù)前返回由于原子化過程中激發(fā)態(tài)原子數(shù)目和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測元素的總原子數(shù)目，而總原子數(shù)目與溶液中被測元素的濃度c成正比。在L一定條件下：

18*

式中k是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。該式為原子吸收光譜法的定量依據(jù)。續(xù)前返回

24*5.3

原子吸收分光度計返回

光源

原子化器

單色器

檢測系統(tǒng)

25*5.3

原子吸收分光度計TAS-990F原子吸收分光光度計返回

26*原子吸收分光度計：由光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)四個基本部件組成。續(xù)前返回

27*光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。續(xù)前返回

28*2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示由一個鎢絲作陽極，空心陰極由待測元素的高純金屬或合金制成。接通電源發(fā)射出待測元素的特征譜線。續(xù)前返回

29*3.空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;

使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜;用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈;空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。續(xù)前返回

30*將試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣原子化器續(xù)前MX(試液)蒸發(fā)MX(氣態(tài))熱解M0(基態(tài)原子)+X(氣態(tài))激發(fā)激發(fā)M1(激發(fā)態(tài)原子)Mn+(離子)+ne-(電子)返回

31*火焰原子化器無火焰原子化器(石墨爐原子化器)分續(xù)前返回

32*火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器

（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點(diǎn)：霧化效率低續(xù)前返回

33*火焰:試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測35種元素。續(xù)前返回

34*

火焰類型：

化學(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。續(xù)前返回

35*續(xù)前返回

36*火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：如As的共振線193.7nm

由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好續(xù)前返回空氣-乙炔火焰：最常用,可測定30多種元素N2O-乙炔火焰：火焰溫度高,可測定的增加到70多種

37*石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)

如圖所示(見下頁)：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。續(xù)前返回

38*續(xù)前返回

39*

（2）原子化過程：

分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化(去除殘渣）

四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。續(xù)前返回

40*

（3）優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。其他原子化方法

（1）低溫原子化方法:主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；續(xù)前返回

41*

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小續(xù)前應(yīng)用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。返回

42*（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高(可達(dá)10-8g汞)

續(xù)前返回

43*續(xù)前返回（3）

44*續(xù)前返回

47*返回

48*返回

49*返回

50*返回

51*返回

52*返回

53*返回

54*返回

58*

計算法2.1計算法:設(shè)容量瓶A，待測元素濃度cx，吸光度Ax2標(biāo)準(zhǔn)加入法作圖法容量瓶B，待測元素濃度為(cx+cs)，吸光度為Ax+s，可求得被測試液元素的濃度為:式中：cx、cs為濃度項(xiàng)，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。注意容量瓶A、B體積相同。續(xù)前返回

59*

例：用原子吸收分光光度法測定水樣中的鋅。取1000mL水樣加熱濃縮至100mL，吸取25.00mL水樣，分別放入兩個50.00mL容量瓶中，其中一個再加入10.00mL(10.0μg.mL-1)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至刻度。分別測得吸光度為0.210和0.686。計算水樣中鋅的含量。解：μg/mL水樣中鋅的含量：續(xù)前返回

60*續(xù)前返回2.2作圖法:

設(shè)同體積容量瓶編號ABC D

試液+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

cx

cx+cs

cx+2cs

cx+4cs

測得相應(yīng)的吸光度

Ax

A1

A2

A4以A為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs為橫坐標(biāo),繪制工作曲線,如右圖：

延長工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度cx

，即為所求被測元素的濃度。

61*

例：用冷原子吸收法測定廢水中的汞，分別吸取試液10.00mL于一組25mL的容量瓶中,加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)汞溶液(濃度為0.40μg/mL)，稀釋至刻度。測得下列吸光度：VHg/mLA0.000.501.001.502.002.500.0670.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同條件下做空白實(shí)驗(yàn)，A為0.015。計算水樣中汞的含量。續(xù)前返回

62*

解：每一個吸光度值都減去空白值0.015。然后以A為縱坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為0.39mL。故水樣中汞的含量為：續(xù)前返回

63*

解：每一個吸光度值都減去空白值0.015。然后以A為縱坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為0.39mL。故水樣中汞的含量為：續(xù)前返回3.1內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

64*

3內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)計算法

在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別加入一定量試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時測定溶液中待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。續(xù)前返回

以Ax/As為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試液中待測元素與內(nèi)標(biāo)元素吸光度比值，求得待測元素的濃度

65*

例：用原子吸收法測定水中Pb的含量。用Mg作內(nèi)標(biāo)，加入如下不同量的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1.00μg/mL)，及一定量的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1.00μg/mL)于50mL容量瓶中稀釋至刻度。測得APb/AMg如下：5.00VPb/mL2.004.006.008.0010.005.005.005.005.00APb/AMgVMg/mL0.4770.8851.3321.7962.217續(xù)前返回

取25.00mL水樣放入50mL容量瓶中，再加入Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，稀釋至刻度。測得試樣中APb/AMg為1.083。計算水樣中Pb的含量。

66*

解：以APb/AMg為縱坐標(biāo)，Pb的體積為橫坐標(biāo)作圖，得到一直線。試樣中APb/AMg為1.183，從圖上查得對應(yīng)的Pb體積為5.00mL。續(xù)前返回

67*

在標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系的一定濃度范圍內(nèi)，可用下式直接進(jìn)行計算：3.2內(nèi)標(biāo)計算法續(xù)前返回

68*

例：測定一系列Ca和Cu溶液的吸光度：

Ca/μg?mL-1

Cu/μg?mL-1A422.7A324.71.000.0861.000.1422.000.1772.000.2923.000.2593.000.4384.000.3504.000.576

計算：(1)Cu和Ca濃度相等所產(chǎn)生的平均相對吸光度(A324.7/A422.7)；

(2)測定Ca用Cu作內(nèi)標(biāo)，已知試樣內(nèi)含Cu2.47μg?mL-1，A324.7=0.269，A422.7=0.218。求Ca的濃度。續(xù)前返回

69*

解：(1)(2)應(yīng)用公式：續(xù)前返回

70*例：鉀原子共振線波長為766.49nm,計算該共振線的激發(fā)能量(以eV表示1eV=1.602×10-19J),頻率和波數(shù)解：續(xù)前返回Thankyouforyourattention!

73*5.4

干擾因素及其抑制方法干擾因素1光譜干擾指非待測譜線進(jìn)入檢測器，或待測譜線被其它雜質(zhì)所吸收而引起的干擾。光譜干擾化學(xué)干擾物理干擾主要有鄰近譜線的干擾和背景吸收的干擾1.1鄰近譜線的干擾抑制返回

74*

(3)燈的輻射中有連續(xù)背景輻射

用較小通帶或更換燈(1)在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線

可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾(2)空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射

換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾續(xù)前返回

75*1.2背景吸收的干擾與抑制背景吸收是指除待測元素外，其它物質(zhì)對光源發(fā)射譜線的吸收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收(1)分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。續(xù)前返回

76*(2)光散射：指火焰中存在著固體微粒，對入射光的散射而產(chǎn)生的假吸收，從而使結(jié)果偏高的現(xiàn)象。(3)火焰吸收：指火焰中各種成分對入射光的吸收。背景吸收的干擾校正方法(1)用氘燈測定背景吸收：氘燈發(fā)射的是連續(xù)光譜，基態(tài)原子對其吸收可忽略不計。旋轉(zhuǎn)分光器交替使用氘燈提供的連續(xù)光譜。續(xù)前返回

77*空心陰極燈提供的共振線通過火焰；用元素?zé)糇鞴庠礈y得的吸光度包括原子吸收和背景吸收；用氘燈作光源測得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收，兩者之差即可消去背景吸收。續(xù)前返回

78*

(2)用空白溶液進(jìn)行校正：

配制一種基體元素濃度與試液相同，但不含待測元素的空白溶液，在相同條件下，測定這個空白溶液的吸光度(即背景吸收)，然后從試液的吸光度值中減去背景吸收值，即得試液的吸光度。續(xù)前返回

79*

(3)用塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法(應(yīng)用較多)，后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。續(xù)前返回

80*優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)(可校正背景A：1.2～2.0)；可校正波長范圍寬：190～

900nm續(xù)前返回

81*

2化學(xué)干擾：指待測元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)，從而減少了基態(tài)原子的數(shù)目所造成的影響?；瘜W(xué)干擾有：形成化合物和電離干擾2.1形成化合物的干擾與抑制

待測元素與共存組分作用形成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。

為了抑制這種干擾，常在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中均加入某些試劑(如釋放劑、保護(hù)劑、緩沖劑等)續(xù)前返回

82*2.2電離干擾與抑制

待測元素在原子化過程中，