螯合劑的種類及其在不同pH值條件下螯合劑的螯合常數(shù)一、螯合劑與螯合物具有可供配位孤電子對的分子、原子或離子的化合物能夠與具有空軌道的金屬離子形成配位鍵，該化合物稱為絡(luò)合物，如能與配位金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物稱為螯合劑，形成的絡(luò)合物稱為螯合物。螯合劑中至少含有一對孤電子對，而金屬離子必須有空的價電子軌道，孤電子對填充入金屬離子空軌道，電子對屬2個原子共享，形成配位鍵，中心金屬離子空軌道雜化。不同的提供孤電子對的配位體分別與不同金屬離子形成正四面體、正六面體、正八面體的螯合物。1.類型1.1無機(jī)類螯合劑聚磷酸鹽螯合劑：主要是三聚磷酸鈉（STPP）、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉為主，含磷酸基空間配位基團(tuán)。特點(diǎn)：高溫下會發(fā)生水解而分解，使螯合能力減弱或喪失。而且其螯合能力受pH值影響較大，一般只適合在堿性條件下作螯合劑。1.2有機(jī)類螯合劑形態(tài)分析表明螯合劑提取的重金屬主要來源于可交換態(tài)或酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)。1.21羧酸型（1）氨基羧酸類：含羧基和胺（氨基）配位基團(tuán)，如乙二胺四乙酸（EDTA）,氨基三乙酸（又稱次氮基三乙酸NTA）,二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）及其鹽等。如：EDTA的4個酸和2個胺（一NRR，）的部分都可作為配體的齒，兩個氮原子和四個氧原子可提供形成配位鍵的電子對。特點(diǎn)：絡(luò)合能力強(qiáng)，絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大，耐堿性好，但分散力弱且不易被生物降解。（2）羥基羧酸類含羥基、羧基配位基團(tuán)這類羧酸主要是檸檬酸（CA）、酒石酸（TA）和葡萄糖酸（GA）。特點(diǎn)：可生物降解，在酸性條件下羥基與羧基不會離解為氧負(fù)離子，因而絡(luò)合能力很弱，不適宜在酸性介質(zhì)中應(yīng)用。（3）羥氨基羧酸類這類酸用作螯合劑的典型代表是羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和二羥乙基甘氨酸（DEG）。特點(diǎn)：大多易于生物降解，在pH=9的弱堿性條件下可螯合鐵離子，但對其他離子螯合能力較差。1.22有機(jī)多元膦酸羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP）、氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺五亞甲基膦酸（HTPMP）、三乙烯四胺六亞甲（TETHMP）、雙（1，6-亞己基）三胺五亞甲基膦酸（BNHMTPMP）、多氨基多醚基四亞甲基膦酸（PAPEMP）。如:HEDP是一個五元酸，在水中可電離出5個氫離子，電離后形成5個配位氧原子，可以和Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、A13+形成穩(wěn)定的螯合物。特點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性好，不易水解，能耐較高溫度，適合雙氧水熱漂，雖然在制備過程中涉及甲醛，但如經(jīng)妥善處理可達(dá)標(biāo)。因?yàn)殪⑺狨ネㄟ^亞甲基相連，而C-P的鍵能為246kJ/mol,離解能達(dá)1387kJ/mol，比較牢固，因此很難使單體磷進(jìn)入水體中造成富營養(yǎng)化。1.23聚羧酸有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來酸酐（HPMA）、富馬酸（反丁烯二酸）—丙烯磺酸共聚體。它們含有的聚合陰離子都是金屬離子的優(yōu)良螯合劑，因此也被用作阻垢劑。特點(diǎn)：聚羧酸分子中有大量羧酸存在，羧基氧原子具有形成配位鍵的能力，具有良好的膠體性能和分散作用，耐堿，但其絡(luò)合能力較弱，因此須將其進(jìn)行共聚或改性以改善性能。1.24含巰基（-SH）的螯合劑利用巰基中S原子與重金屬離子有較強(qiáng)結(jié)合性能。如:含二硫代羧基或二硫代氨基的鹽、2-羥甲基-4-巰基苯硫酚制成的鈉鹽、含一CSS-的螫合劑HMCA、四硫代聯(lián)氧基甲酸TBA）等。（文獻(xiàn)1、24、27、28、29、30）1.2.5席夫堿又稱西弗堿，指的是含亞胺或甲亞胺（RC=N）的一類有機(jī)化合物，席夫堿是由胺和活性羰基反應(yīng)生成，常用于螯合主族和過渡金屬元素。天然高分子材料如淀粉作為載體，與含有氨基的配體反應(yīng)生成的西弗堿螯合重金屬離子后，會形成多配位絡(luò)合物，固載化了的席夫堿，不僅能使配合物穩(wěn)定性變強(qiáng)，載體的穩(wěn)定性也發(fā)生了很大的改變。常用于在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中凈化含重金屬離子的廢水。1.3天然改性高分子捕集劑按其來源，可分為淀粉類、纖維素類、植物膠類和聚多糖類。重金屬捕集劑（又叫重金屬螯合劑）是指含有配位原子如N、S、O、P等，可以與重金屬離子以配位鍵相連接，生成穩(wěn)定螯合物的一類化合物。二、螯合金屬種類及螯合能力EDTA（乙二胺四乙酸）：對大部分重金屬（特別是針對Pb、Cd、Cu、和Zn）都具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，同時能處理多種類型的土壤，EDTA對Pb的活化能力最強(qiáng)。EDTA在24h、pH7、0.1mo卜L-1條件下對重金屬污染土壤的去除率最大，分別為Pb34.78%、Cd89.14%、Cu14.96%和Zn45.14%。EDTA溶液能在比較廣泛的酸度范圍內(nèi)（3?8）對Cu和Pb進(jìn)行有效的淋洗。DTPA（二乙三胺五三乙酸）：DTPA與EDTA一樣對重金屬污染土壤具有強(qiáng)螯合用。HEDTA（羥乙基替乙二胺三乙酸）：它最突出的優(yōu)點(diǎn)是在堿性溶液中（pH=8-11）中能夠與Fe3+形成穩(wěn)定的鰲合鹽，亦能與稀土金屬形成穩(wěn)定的鰲合物EGTA（乙二醇雙四乙酸）：EDDHA（乙二胺二乙酸）：CDTA（環(huán)已烷二胺四乙酸）：S,S-EDDS（S,S-乙二胺二琥珀酸）：生物螯合劑EDDS與過渡金屬具有螯合作用，能被生物降解，其生物毒性（包括對植物和土壤微生物的毒性）均低于EDTA，但是其對重金屬Pb和Cd的螯合能力不如EDTA。NTA（二乙基三乙酸）：檸檬酸：處理U污染的土壤，Cd（對Cd的提取率較低），PbNa2EDTA（0.2%w/w）：處理Pb檸檬酸鈉（0.2%w/w）：處理Pb，提取Cd的效率大小依次為EDTA>DTPA>NTA：檸檬酸螯合能力大小比較對Pb的活化強(qiáng)弱順序?yàn)镋DTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。提取Cu、Pb的大小順序DTPA>EDTA>NTA，提取Zn的大小順序?yàn)镋DTA>DTPA>NTA對Cd的提取效率大小：EDTA>DTPA>NTA：檸檬酸；誘導(dǎo)Pb在豌豆（P.sativumL.cv.Sparkle和玉米（Z.maysL.cv.Fiesta）中的積累的能力

的大?。篍DTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA誘導(dǎo)Pb在大白菜（B.capa）莖葉中的能力的大小：EDTA>HEDTA>DTPA以EDTA和DTPA對Pb的吸收影響效果最大；EDTA對濕地植物積累Cu、Zn、Cd的誘導(dǎo)要高于DTPA。螯合劑的螯合常數(shù)：螯合劑種類繁多，如何選擇適合的螯合劑則是我們最頭疼和迷惑的地方，螯合力-穩(wěn)定系數(shù)K是重要的參考指標(biāo)，穩(wěn)定系數(shù)K值越大，表明螯合劑對該離子的螯合能力越大。下圖為不同螯合劑對鐵、鈣、鎂離子的螯合常數(shù)K值。NTAEDTAHEDPEDTMPSDTPMPAEDDHASTPP葡萄糖鈉偏硅酸鈉Fe3+15.925.131.718.322.729.62.117.311.2Ca2+6.410.613.120.916.221.36.907.2&0Mg2+5.4&79.116.315.112.87.73.911.2酸堿（pH值）對螯合劑螯合力影響050503221150民鐵圜子畫舍算ffi在大多數(shù)使用螯合劑的工藝?yán)锩?，工作液往往為酸性或堿性，因此pH值對螯合劑的影響對于螯合劑的選擇與應(yīng)用，尤為重要。因此繪制出不同pH值條件下的螯合力曲線圖，具有重要的實(shí)際意義，從而可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用工藝條件，選擇適合的螯合劑。050503221150民鐵圜子畫舍算ffiEDTA-HEDP?EDTMP5--DTPMPA■葡萄糖醱訥-ED3HA-Ha圖表1鐵離子螯合值（螯合值K）與pH曲線

2056420864202211111EDTft2056420864202211111——HEDPEDTMP5——DTPMPA—葡萄糠酸鈉——EDDHA-I^a值42086420JH2Z2L1L1L86值42086420JH2Z2L1L1L86斗zof___________O42OB642O064?-O22211111圖表2鈣離子螯合值（螯合值K）與pH曲線EDTA—HEDP——EDTMPS——DIPMPA—葡萄稱醱訥——EDDHA-Na圖表3鎂離子螯合值（螯合值K）與pH曲線三，幾種螯合劑的綜合應(yīng)用評價無機(jī)磷酸鹽類：三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉是常用的螯合劑，自身帶有弱堿性質(zhì)，多用于洗衣粉添加劑。在工業(yè)領(lǐng)域也可作為最廉價的軟水劑。硅酸鹽類：自身帶有較強(qiáng)堿性，多用于工業(yè)清洗劑，根據(jù)SiO與Na0比例不同（模數(shù)）各自有相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，如SiO2含量高的水玻璃，堿性偏弱，適合做雙氧水穩(wěn)定劑；Na2O含量高的偏硅酸鈉則堿性強(qiáng)，適合工業(yè)清洗用，如除油粉、脫脂粉等。有機(jī)磷類：價格便宜，應(yīng)用較廣泛，種類繁多，常用的有HEDP、EDTMPA等。一般HEDP的鐵離子螯合能力較強(qiáng)，EDTMPA的鈣鎂離子螯合力較強(qiáng)，各自有相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，有機(jī)磷類螯合劑最大的缺陷是耐堿性較差，pH值超過10以后，螯合能力大幅下降。酰胺類：EDTA-Na是最古老的該類型螯合劑，價格便宜，用途較廣；EDDHA-Na分子量更大，具有極強(qiáng)的金屬鐵離子捕捉