全球持久性有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

長(zhǎng)期有機(jī)污染物（gov）被稱(chēng)為pops，是指具有毒性、生物積累和半蒸發(fā)性、環(huán)境中可持續(xù)存在的有機(jī)污染物。POPs由于在環(huán)境中存留的時(shí)間長(zhǎng),性質(zhì)穩(wěn)定,給人體和環(huán)境帶來(lái)了很大的危害,已成為世界各國(guó)關(guān)注的環(huán)境焦點(diǎn)。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)、國(guó)際化學(xué)品安全計(jì)劃處(IPCS)、政府間化學(xué)品安全論壇(IFCS)、組織間化學(xué)品妥善管理規(guī)劃處(IOMC)、聯(lián)合國(guó)歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)(UNECE)、化學(xué)品協(xié)會(huì)國(guó)際理事會(huì)(ICCA)等國(guó)際組織都積極采取行動(dòng)參與了POPs物質(zhì)的判斷基準(zhǔn)、篩選程序、性質(zhì)、危害、歸趨等的研究和有關(guān)控制政策的制定,旨在減少或消除POPs的生產(chǎn)和使用,并逐步在全球范圍內(nèi)淘汰POPs,2001年5月23日,在瑞典首都簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(簡(jiǎn)稱(chēng)《公約》),標(biāo)志著人類(lèi)正式向POPs宣戰(zhàn)。1工傷生物特性1.1POPs的特性1.1.1持久性POPs在環(huán)境中對(duì)于正常的生物降解、光解和化學(xué)分解作用有較強(qiáng)的抵抗能力,因此它們一旦排到環(huán)境中,可以在大氣、水體、土壤和底泥等環(huán)境中長(zhǎng)久存在,這是POPs在全球遷移循環(huán)的主要原因。1.1.2具有遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奶匦訮OPs具有半揮發(fā)性,易于從各種介質(zhì)中揮發(fā)到大氣中,而且在氣相中又很難發(fā)生降解反應(yīng),所以它們會(huì)在大氣環(huán)境中不斷地?fù)]發(fā)、沉降、再揮發(fā),經(jīng)過(guò)多次這樣的過(guò)程,許多在熱溫帶地區(qū)使用和排放的POPs物質(zhì)便在較偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)積累下來(lái),極地成為了全球POPs的“匯”。1.1.3具有生物蓄積性POPs是親脂疏水性物質(zhì),即水溶性小而脂溶性大,易于進(jìn)入并貯存在脂肪中。而且會(huì)在食物鏈中傳遞和積累,最終流向高級(jí)生物體內(nèi),研究發(fā)現(xiàn)生物放大作用可使最高級(jí)的哺食者體內(nèi)的POPs濃度比環(huán)境中的濃度高很多個(gè)數(shù)量級(jí),如多氯聯(lián)苯濃度能增大7萬(wàn)倍之多。1.1.4具有毒性POPs一般都具有毒性,對(duì)人和生物體易造成有害或有毒效應(yīng),其毒害效應(yīng)包括致癌性,生殖毒性,神經(jīng)毒性,內(nèi)分泌干擾等作用。最新的研究表明,POPs能造成嬰兒和兒童免疫功能降低,大腦發(fā)育異常,神經(jīng)功能損壞。1.2POPs的來(lái)源POPs既有天然的,也有人工合成的,以人工合成的居多,因其性能優(yōu)良,用途多而被廣泛地生產(chǎn)、使用和排放。1997年,聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出了需要采取國(guó)際行動(dòng)的首批12種POPs物質(zhì),包括艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺酚、七氯、PCBs、PCDDs和PCDFs,前9種是農(nóng)藥,PCBs是工業(yè)化學(xué)品,PCDDs和PCDFs是化學(xué)產(chǎn)品的雜質(zhì)衍生物和含氯廢物焚燒的產(chǎn)物。由此可見(jiàn),農(nóng)藥是POPs的一個(gè)非常重要來(lái)源,雖然現(xiàn)在許多發(fā)達(dá)國(guó)家已不斷減少具有持久性和生物富集性化學(xué)品的使用,但許多發(fā)展中國(guó)家,尤其是熱帶地區(qū)的國(guó)家,還在大量使用這類(lèi)農(nóng)藥。Weber和Goerke研究發(fā)現(xiàn)在北極各類(lèi)魚(yú)體內(nèi)的pp’-DDE呈顯著增加趨勢(shì),這與一些處在熱帶地區(qū)的發(fā)展中國(guó)家使用有機(jī)氯農(nóng)藥有關(guān)。其次,POPs還來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,有些POPs是作為工業(yè)產(chǎn)品在使用過(guò)程中釋放到環(huán)境中,有些則是由于不恰當(dāng)?shù)奶幹?、事故或老化的設(shè)備泄露等非故意釋放的。研究表明,PCBs在1970~1980年間雖然已被許多國(guó)家禁止使用,但據(jù)估計(jì)現(xiàn)在仍有120萬(wàn)t的PCBs在環(huán)境中存在。此外,POPs還來(lái)源于燃料燃燒等過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,如PCDDs和PCDFs等。2對(duì)點(diǎn)氣溶膠的監(jiān)測(cè)POPs生產(chǎn)和使用主要集中在熱溫帶地區(qū),但研究卻發(fā)現(xiàn)POPs已遍布世界的每個(gè)角落,即使在偏遠(yuǎn)的海洋、沙漠和南北極都可監(jiān)測(cè)到POPs的存在,而更引起人們注意的是在基本上沒(méi)有工農(nóng)業(yè)生產(chǎn),基本不使用POPs的極地生態(tài)系統(tǒng)中卻監(jiān)測(cè)到了較高濃度的POPs物質(zhì)。2.1全球回歸機(jī)制的形成2.1.1“全球蒸餾”成功解釋最早提出這個(gè)概念的是Goldberg,他用這個(gè)概念來(lái)解釋DDT通過(guò)大氣傳播從陸地遷移到海洋的現(xiàn)象;后來(lái),Wania和Mackay用“全球蒸餾”成功的解釋了POPs從熱溫帶地區(qū)向寒冷地區(qū)遷移的現(xiàn)象。從全球來(lái)看,由于溫度的差異,地球就象一個(gè)蒸餾裝置,在低、中緯度地區(qū),由于溫度相對(duì)高,具有半揮發(fā)性的POPs揮發(fā)速率大于沉積速率,使得它們不斷進(jìn)入到大氣中,并隨著大氣運(yùn)動(dòng)不斷遷移,當(dāng)溫度較低時(shí),沉積速率大于揮發(fā)速率,POPs最終在較冷的極地地區(qū)積累下來(lái)。2.1.2跳躍式遷移Wania和Mackay認(rèn)為化合物的物理化學(xué)特性以及一些與冷暖有關(guān)的環(huán)境因素對(duì)POPs“全球分配”的影響可能甚至比POPs的排放地和傳播途徑更重要,尤其是POPs在向高緯度遷移的過(guò)程中會(huì)有一系列相對(duì)短的跳躍過(guò)程,因?yàn)樵谥芯暥鹊貐^(qū)季節(jié)變化明顯,在溫度較高的夏季POPs易于揮發(fā)和遷移,而在溫度較低的冬季,POPs又易于沉降下來(lái),總體表現(xiàn)出跳躍式躍遷。一些模型和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)已為上面的假設(shè)提供了證據(jù),如Muir等在研究有機(jī)氯農(nóng)藥在北極湖泊沉積質(zhì)中的空間和時(shí)間變化趨勢(shì)時(shí),結(jié)果發(fā)現(xiàn):越易揮發(fā)的有機(jī)氯越易在極地地區(qū)積累;有機(jī)氯在極地的沉降趨勢(shì)和溫帶地區(qū)不同。2.1.3影響大氣邊界層因子分析的因素(1)大氣的稀釋作用,能把POPs從釋放源帶到很少使用POPs的清潔地方。(2)物理去除作用,如一部分POPs會(huì)埋于土壤、泥炭或沉積質(zhì)中,這部分POPs不參與全球遷移和循環(huán)。(3)在土壤或沉積質(zhì)中,有鍵合的POPs物質(zhì),這部分POPs也不參與全球循環(huán)。(4)POPs的化學(xué)反應(yīng),尤其是和大氣中的OH自由基的反應(yīng),不同地區(qū),反應(yīng)速率是不同的。(5)POPs在土壤、沉積質(zhì)、水、食物鏈中也會(huì)發(fā)生一定的生物降解、光解等作用,使一小部分POPs也不參與全球循環(huán)。(6)POPs在大氣與各介質(zhì)表面進(jìn)行交換時(shí),影響交換速度的因素較復(fù)雜,有些還不十分清楚,這就增加了預(yù)測(cè)POPs在全球變化趨勢(shì)的難度。以上所述的因素會(huì)減少POPs在極地地區(qū)的積累,因此也需要更多的研究來(lái)闡明上述過(guò)程并監(jiān)測(cè)變化趨勢(shì)。Bidleman等用特定化合物作標(biāo)記物研究POPs的環(huán)境循環(huán)和降解過(guò)程,并取得了較好的成果。2.2本系統(tǒng)的研究可提供價(jià)值數(shù)據(jù)目前監(jiān)測(cè)得到的POPs的數(shù)據(jù)是十分有限的,所以通過(guò)建立模型來(lái)研究POPs在全球的遷移、循環(huán)是很必要的。在地區(qū)范圍內(nèi),對(duì)于易于定性的POPs可通過(guò)質(zhì)量守衡模型預(yù)測(cè)它們?cè)诟鳝h(huán)境介質(zhì)中的濃度,為標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。大范圍內(nèi)的模型也能提供有價(jià)值的數(shù)據(jù),可為法律法規(guī)提供參考,如在全球范圍內(nèi),已成功地獲得了從1947到現(xiàn)在所釋放的a-HCH在全球分配的模型,由這些模型算得的在大氣和海洋中的濃度數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)值基本一致。但在建模方面也遇到了許多困難,主要表現(xiàn)在:(1)關(guān)于POPs在過(guò)去和現(xiàn)在使用或釋放的數(shù)據(jù)很少,甚至沒(méi)有。(2)對(duì)POPs的循環(huán)機(jī)制以及在深海中的遷移還有待進(jìn)一步了解。(3)對(duì)于不同高度,不同緯度大氣中不同POPs的反應(yīng)速率還沒(méi)有確定。(4)缺少各地區(qū)大氣、水、土壤、沉積質(zhì)中POPs殘留量的數(shù)據(jù),尤其是太平洋和亞洲地區(qū)。(5)POPs進(jìn)入到環(huán)境中,需要多長(zhǎng)時(shí)間能在各媒介中達(dá)到平衡狀態(tài)的問(wèn)題還有待解決。(6)無(wú)論是在地區(qū)水平上,還是在全球范圍內(nèi),對(duì)于POPs是否已達(dá)到穩(wěn)態(tài)缺少足夠的證據(jù)。2.3描述全球范圍的參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)(1)分離的物質(zhì)—揮發(fā)性參數(shù):揮發(fā)性一般用蒸氣壓度量。在CLRTAP(ConventiononLong-RangeTransboundaryAirPollution)POPs草案中,認(rèn)為蒸氣壓<1000Pa的物質(zhì)具有遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奶匦?。除蒸氣壓?還可用辛醇—?dú)夥峙湎禂?shù),辛醇—?dú)夥峙湎禂?shù)通過(guò)辛醇—水和氣—水分配系數(shù)的比率計(jì)算得到,它能很好地描述化合物在氣相和氣溶膠、土壤以及植物間的分配過(guò)程,這一概念目前正處在發(fā)展階段,相信在不久的將來(lái)對(duì)確定化合物在大氣中的遷移能力會(huì)很有價(jià)值。(2)粉的液氯化反應(yīng)中多酚含量和特定的響應(yīng)面,易產(chǎn)生w、短、長(zhǎng)目前表征POPs持久性的參數(shù)是半衰期,在CLRTAPPOPs草案中,對(duì)POPs提出的半衰期標(biāo)準(zhǔn)是:在大氣中>2天,在水中>2個(gè)月,在土壤或沉積質(zhì)中>6個(gè)月。以半衰期來(lái)作為POPs的持久性標(biāo)準(zhǔn),實(shí)施起來(lái)有一定的難度,因?yàn)?不像放射性物質(zhì),POPs的半衰期還與環(huán)境有關(guān),如溫度、氧化還原作用、光照強(qiáng)度等,對(duì)某種特定的POP,由于時(shí)間和空間的不同,會(huì)出現(xiàn)不同的半衰期,很難獲得重現(xiàn)的結(jié)果;沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的確定化合物半衰期的實(shí)驗(yàn),而且把實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推到真實(shí)環(huán)境中也有一定困難;化學(xué)品在環(huán)境中的總持久性取決于它的排放和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程,這就使問(wèn)題復(fù)雜化,如果一種物質(zhì)不釋放或不遷移到某種介質(zhì)中,那么既使準(zhǔn)確知道這種物質(zhì)在該介質(zhì)中的半衰期也毫無(wú)意義;要確定POPs在一種介質(zhì)中的半衰期,所有的反應(yīng)機(jī)理,包括生物降解、水解、光解等都應(yīng)考慮進(jìn)去,這也增加了研究問(wèn)題的難度。3應(yīng)用系統(tǒng)的研究(1)需要獲得關(guān)于POPs大量可靠的數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在關(guān)于POPs在全球釋放和使用的數(shù)據(jù)還十分有限,為了進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)或使所建立的模型更有效,應(yīng)獲得可靠的POPs來(lái)源和排放數(shù)據(jù),同時(shí),獲得這些數(shù)據(jù)的步驟或程序應(yīng)爭(zhēng)取達(dá)到國(guó)際上的協(xié)調(diào)統(tǒng)一,以使數(shù)據(jù)具有可比性。(2)各地區(qū)都應(yīng)對(duì)POPs的生產(chǎn)、使用、分布、排放、貯藏、污染場(chǎng)地等進(jìn)行詳盡的調(diào)查,并得到量化結(jié)果,這樣就可以對(duì)POPs進(jìn)行全球范圍內(nèi)的分類(lèi)、預(yù)算和建模,以便采取國(guó)際行動(dòng),確定逐步淘汰POPs的方案。(3)對(duì)POPs在大氣和各介質(zhì)表面的交換過(guò)程應(yīng)進(jìn)行更細(xì)致深入的研究,可以借鑒研究其它污染物所使用的方法,同時(shí)還需進(jìn)一步研究POPs在水中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。(4)應(yīng)不斷加強(qiáng)國(guó)際合作來(lái)研究化學(xué)品的物理化學(xué)特性,從而可以建立基于化合物理化性質(zhì)的模型,預(yù)測(cè)POPs的歸趨及某些其它性質(zhì)。在這方面發(fā)展較快的一個(gè)領(lǐng)域是結(jié)構(gòu)活性相關(guān)(QSAR)研究。隨著計(jì)算POPs各理化性質(zhì)