天然橡膠的彈性英文

0關(guān)于網(wǎng)絡(luò)的暢通和拉伸結(jié)晶化即使在低彈性模量、大變形和延長(zhǎng)的情況下，也會(huì)收縮與原來相似的尺寸。橡膠材料表現(xiàn)的機(jī)械行為是由橡膠的彈性（熵彈性）引起的。日本人久保亮五在《橡膠彈性》一書中寫道:“是網(wǎng)絡(luò)和柔軟的分子鏈這二者使橡膠具有了彈性”。我們知道,“網(wǎng)絡(luò)”可以阻止宏觀布朗運(yùn)動(dòng)的發(fā)生,而宏觀布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)使分子重心移動(dòng),“柔軟的分子鏈”可以使構(gòu)成分子的單位產(chǎn)生活潑的微觀布朗運(yùn)動(dòng)。但是,對(duì)于通用橡膠來說,橡膠所不可缺少的“網(wǎng)絡(luò)(交聯(lián)體)”和“柔軟的分子鏈”這兩點(diǎn)都和按理論解釋的“理想橡膠”大不相同。親身經(jīng)歷過橡膠混煉和硫化工序的人都知道,往高粘度的橡膠中分散粉體狀的硫黃和過氧化物這個(gè)過程是相當(dāng)困難的。在橡膠開始交聯(lián)時(shí),粘度急劇上升,妨礙了交聯(lián)劑的擴(kuò)散,因此,網(wǎng)絡(luò)便不會(huì)均勻地分布?，F(xiàn)已查明,在使用硫黃進(jìn)行交聯(lián)時(shí),存在著由1個(gè)原子、2個(gè)原子或者n個(gè)原子的硫黃構(gòu)成的交聯(lián),它們對(duì)于橡膠的力學(xué)行為有很大的影響。不同原子數(shù)的硫黃經(jīng)過交聯(lián)形成同等的網(wǎng)絡(luò)“點(diǎn)”,這也是不可思議的。實(shí)際的硫化橡膠由于網(wǎng)絡(luò)分散不均勻,所以,網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)間的分子量也會(huì)有一定的不均勻分布,而且在構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)長(zhǎng)度上也存在著一定的不均勻分布。以橡膠分子的取向、結(jié)晶和納米級(jí)填充劑為對(duì)象的材料科學(xué)必須以不均質(zhì)這一點(diǎn)作為前提,進(jìn)行研究。再者,日本人田中康之曾指出,天然橡膠(NR)在未硫化狀態(tài)下,分子末端存在著由蛋白質(zhì)和脂肪酸形成的網(wǎng)絡(luò)(生態(tài)網(wǎng)絡(luò))。未硫化天然橡膠的強(qiáng)度(生態(tài)強(qiáng)度)遠(yuǎn)比合成橡膠聚異戊二烯(IR)的大,前者加工困難,所以,在工廠里常使用IR來提高NR的加工性能。未硫化狀態(tài)下的NR和IR之差別,可以解釋為由于分子量的不同和聚異戊二烯(IR)的立體規(guī)整性引起的,同時(shí),可認(rèn)為NR的生態(tài)網(wǎng)絡(luò)也在起作用。但是,硫化后生態(tài)網(wǎng)絡(luò)對(duì)于哪種性能起作用,目前還不清楚。硫化后的NR和IR也在性能上存在著很大的差別?？紤]到天然橡膠被廣泛使用這一點(diǎn),我們不能忽視這種生態(tài)網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)起某種作用。我們期望,能使用核磁共振法(NMR)查明生態(tài)網(wǎng)絡(luò)對(duì)于網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)和力學(xué)行為所起的作用,使用中子散射法、X射線小角度散射法查明網(wǎng)絡(luò)的不均勻性。柔軟的分子鏈?zhǔn)狗肿舆\(yùn)動(dòng),這不僅對(duì)應(yīng)力有貢獻(xiàn),而且,當(dāng)柔軟的分子鏈被拉伸時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶,這也是橡膠的不可思議的現(xiàn)象。以前,已報(bào)道過NR、IR、順丁橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)、聚異丁烯等均產(chǎn)生了拉伸結(jié)晶化現(xiàn)象,可以說,這是橡膠的共性。在通用橡膠中丁苯橡膠(SBR)屬于例外,即使在低溫下它也不會(huì)結(jié)晶,在拉伸時(shí)僅會(huì)發(fā)生取向現(xiàn)象。在拉伸方向上取向的分子會(huì)使拉伸方向的長(zhǎng)度變得更長(zhǎng),應(yīng)力降低,能量跌落到較低的狀態(tài),出現(xiàn)拉伸結(jié)晶化的現(xiàn)象。為了使分子發(fā)生取向和結(jié)晶化,必須有網(wǎng)絡(luò)作為力的支撐點(diǎn),但是網(wǎng)絡(luò)不能進(jìn)入到結(jié)晶之中。所以說,網(wǎng)絡(luò)和拉伸結(jié)晶化之間存在著相互影響的關(guān)系。近年來,在用同步加速器X射線進(jìn)行的實(shí)際測(cè)定中,可以直接捕捉到拉伸結(jié)晶化的信息。我們期望能夠盡快查明拉伸結(jié)晶化對(duì)于物理性能的作用機(jī)理。天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)是最常用的橡膠。但是,天然橡膠含有生態(tài)網(wǎng)絡(luò),而丁苯橡膠則不顯示拉伸結(jié)晶化,可以說,這二者是屬于例外的橡膠。科學(xué)的使命就在于力求確立通用性理論,并且能夠解釋例外現(xiàn)象,使雙方能夠達(dá)到統(tǒng)一。以下介紹有關(guān)橡膠的力學(xué)性能與拉伸結(jié)晶化之間相互關(guān)系的研究成果。1理想網(wǎng)絡(luò)nr的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系理想的橡膠分子鏈的一個(gè)分子兩末端之間的距離的分布遵循高斯分布理論,由熵彈性產(chǎn)生的力遵守?zé)崃W(xué)統(tǒng)計(jì)原理。在由幾個(gè)長(zhǎng)度為1的鏈段構(gòu)成無規(guī)則的螺旋鏈段時(shí),對(duì)連接兩個(gè)末端的鏈段起作用的力f可用下式表示。f=KT/1×L?1(r/nl)(1)f=ΚΤ/1×L-1(r/nl)(1)式中:L?1(x)=coth(x)?1/x=3x+9/5×3+297/175×5+?(2)L-1(x)=coth(x)-1/x=3x+9/5×3+297/175×5+?(2)上式中,r為兩個(gè)末端距的矢量長(zhǎng)度,T為絕對(duì)溫度,K為玻耳茲曼常數(shù),L-1為逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)。僅把采用逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)第1項(xiàng)的鏈,叫作高斯鏈,把第2項(xiàng)以上的鏈叫作非高斯鏈。在大變形中第2項(xiàng)以下起作用,其表現(xiàn)是被稱為“伸長(zhǎng)效應(yīng)”的應(yīng)力將會(huì)提高。提議采用理想的橡膠分子鏈構(gòu)成三次方這樣的模型。自1943年James和Guth提出3鏈模型以來,隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步,又陸續(xù)提出了4鏈、8鏈、連續(xù)分布鏈等幾種模型和橡膠彈性的力學(xué)模型。X、Y、Z三條軸上分別設(shè)置了一條鏈,在這樣的3鏈模型上,當(dāng)一條軸向上拉伸2倍長(zhǎng)時(shí)所產(chǎn)生的力F可以用下式表示:F=NKT/3×n1/2×[a?L?1(a/n1/2)?a?3/2?L?1(a?1/2/n1/2)](3)F=ΝΚΤ/3×n1/2×[a?L-1(a/n1/2)-a-3/2?L-1(a-1/2/n1/2)](3)式中,N為連接單位體積內(nèi)網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)之間的鏈的總數(shù),這里,假定所有的鏈均由相同的n個(gè)鏈段構(gòu)成。這是一種理想的網(wǎng)絡(luò)。如果增加交聯(lián)劑的量,提高了交聯(lián)密度的話,則N值增大,與此同時(shí),代表網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)間長(zhǎng)度的n值變小,在同樣的變形條件下應(yīng)力F值將會(huì)提高。假定,即使使之變形并提高溫度,N和n值也不會(huì)發(fā)生變化,所以,網(wǎng)絡(luò)不會(huì)被破壞。無論哪一種模型,都是理想橡膠分子鏈的逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)的組合,所以,理想網(wǎng)絡(luò)在大變形下也會(huì)顯示出“拉伸效應(yīng)”。此外,還驗(yàn)證了兩個(gè)假定,即,網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)與宏觀變形成比例變形的“仿射變形”和網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)本身也會(huì)移動(dòng)的“仿真變形”。2000年曾報(bào)道過,使用8鏈模型完整地測(cè)得了硫黃硫化天然橡膠從小變形到大變形直至斷裂時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)是在假定熱力學(xué)準(zhǔn)平衡,且變形非常緩慢的條件下測(cè)得的。盡管由理想的橡膠分子鏈形成理想網(wǎng)絡(luò)是假定的,但仍可以完美地說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這是由于遵循了逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)的熵彈性在起著支配性的作用。這種理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性表明,非結(jié)晶熵彈性在達(dá)到破壞點(diǎn)之前起主要作用。另外,應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的測(cè)定結(jié)果也暗示了網(wǎng)絡(luò)對(duì)于不均勻性是不敏感的。現(xiàn)在,再驗(yàn)證一下在實(shí)際的測(cè)定條件下,天然橡膠(NR)硫化膠的應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)系究竟如何。NR拉伸結(jié)晶化這一現(xiàn)象雖然從上世紀(jì)30年代起就有人開始研究,但是,可以解釋結(jié)晶隨著變形一起成長(zhǎng)的過程還是最近幾年的事。圖1是NR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系以及用箭頭表示的在變形條件下的廣角X射線衍射(WAXD)照片。在此應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系中,有兩個(gè)不同于理論之處:第一,在拉伸和收縮過程中,應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系有所不同,產(chǎn)生滯后現(xiàn)象,但當(dāng)應(yīng)變?cè)?.0以下時(shí),二者相同;第二,當(dāng)應(yīng)變達(dá)到4.5左右時(shí),可以看到有凹面(見圖中箭頭的指向)出現(xiàn),而從逆朗杰班(Lanjudan)函數(shù)看,該凹面是不可設(shè)想的,在低溫下使NR變形時(shí),凹面尤為顯著。IR還比NR顯示出更加顯著的凹面。這里的理論和實(shí)驗(yàn)之所以相符,一是因?yàn)樽冃嗡俣缺容^慢,因此,可以充分地生成拉伸結(jié)晶;二是因?yàn)榻Y(jié)晶化對(duì)于應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的整體產(chǎn)生了影響,從某一特定的應(yīng)變處開始產(chǎn)生的效果沒有顯現(xiàn)出來;三是因?yàn)槲纯紤]收縮過程中的變化。另一方面,WAXD照片顯示了在拉伸-收縮過程中分子的取向和結(jié)晶化的程度。在應(yīng)變?yōu)?時(shí),暈圈擴(kuò)展形的散射顯示出完整的圖形,看不出有異向性。該暈圈表明,分子鏈段的朝向是任意的,相互方向的距離也呈現(xiàn)出較寬的分布。拉伸方向相對(duì)于該照片呈上下方向。隨著拉伸的加大,應(yīng)變處于2.0和3.0之間時(shí),開始出現(xiàn)結(jié)晶的吸收峰,散射強(qiáng)度隨著應(yīng)變的增大而增大。從圖中還可以看到,在收縮過程中結(jié)晶逐漸減少,但是,與伸長(zhǎng)過程相比,有很多結(jié)晶仍被保留下來,當(dāng)收縮到應(yīng)變?yōu)?.0時(shí),拉伸結(jié)晶會(huì)消失。雖然說,在拉伸和收縮過程中拉伸結(jié)晶顯示出不同的數(shù)量,但這是可逆的。如果將拉伸結(jié)晶和應(yīng)力-應(yīng)變相對(duì)應(yīng),那么可以斷定,在應(yīng)力增大時(shí)產(chǎn)生凹面這一現(xiàn)象,是拉伸結(jié)晶化集中產(chǎn)生的證據(jù)。在收縮過程中,拉伸結(jié)晶的存在顯著地降低了應(yīng)力,當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.0時(shí),結(jié)晶消失,應(yīng)力呈現(xiàn)出和拉伸時(shí)相同的值。我們可以從WAXD照片中顯示的結(jié)晶和非結(jié)晶的散射強(qiáng)度計(jì)算出結(jié)晶的量,以及取向的非結(jié)晶的量和不取向的非結(jié)晶的量。伸長(zhǎng)和收縮時(shí)結(jié)晶的量有明顯的差異,顯示出滯后現(xiàn)象(見圖2所示)。前文圖1所示的應(yīng)力滯后現(xiàn)象,可以說,是由于結(jié)晶的形成和消失引起的。由于取向的非結(jié)晶的量與應(yīng)變的相關(guān)性比較小,因此,可以認(rèn)為,如果發(fā)生了分子取向,就會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶化現(xiàn)象。但是,由于取向而導(dǎo)致的結(jié)晶化現(xiàn)象僅在天然橡膠和異戊橡膠中才可以看到?？梢允褂肵射線解析天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠的拉伸結(jié)晶化結(jié)構(gòu)。圖3是使用同步加速器X射線拍攝的幾種橡膠拉伸結(jié)晶化的照片。照片中未看到NR和IR的結(jié)晶圖形有什么不同,在應(yīng)變?yōu)?.0以上的大變形中,可以看到IR的結(jié)晶圖形完整性比較高。而NR在開始結(jié)晶化時(shí)的應(yīng)變比較小,并能快速開始結(jié)晶,在應(yīng)變?yōu)?.0時(shí)均可以看到NR和IR的非結(jié)晶暈圈,二者均為圓環(huán)形,看不出有什么異向性。但是,BR和IIR的非結(jié)晶暈圈并不顯示出同樣的圓形,而是呈現(xiàn)月牙形,非結(jié)晶部分發(fā)生取向。BR的結(jié)晶化程度大于NR和IR,非結(jié)晶部分的取向性也比NR和IR的大,這是由于分子結(jié)構(gòu)的單純性造成的。由于CR硫化后在冷卻過程中已經(jīng)產(chǎn)生了結(jié)晶,所以,已形成的結(jié)晶如果朝著拉伸方向改變方向的話,則同時(shí)也會(huì)發(fā)生拉伸結(jié)晶。如果在室溫下對(duì)BR和IIR進(jìn)行拉伸,由于在顯示拉伸結(jié)晶化之前將會(huì)被拉斷,所以,是在0℃以下進(jìn)行測(cè)定和比較的。2應(yīng)變對(duì)結(jié)晶的影響拉伸結(jié)晶在何處發(fā)生,對(duì)于應(yīng)力有怎樣的貢獻(xiàn)呢?現(xiàn)已查明,如果拉伸結(jié)晶發(fā)生在網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)的正中間,則網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)會(huì)增加,應(yīng)力當(dāng)然會(huì)提高。另一方面,如果拉伸結(jié)晶發(fā)生在網(wǎng)絡(luò)的近旁,則有助于提高應(yīng)力的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)就不會(huì)增加。為了解釋這一現(xiàn)象,應(yīng)該在給予一定應(yīng)變的條件下,提高或者降低溫度進(jìn)行溶解或者增加結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)。在拉伸到產(chǎn)生結(jié)晶的某一應(yīng)變處時(shí),降低溫度,使之結(jié)晶化。此時(shí),應(yīng)力將會(huì)顯著下降,采用同步加速器同時(shí)測(cè)定WAXD和應(yīng)力,就可以證實(shí)這一點(diǎn)。在由拉伸產(chǎn)生的過冷卻熵狀態(tài)下,橡膠產(chǎn)生了結(jié)晶,因此,如果使溫度降低到很低的程度時(shí),將會(huì)形成過冷卻,結(jié)晶度上升,應(yīng)力降低,而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過由溫度降低推測(cè)的熵應(yīng)力的降低。反之,如果提高溫度,使結(jié)晶溶化,則有助于分子運(yùn)動(dòng)的鏈段的數(shù)量將會(huì)增加,此時(shí),應(yīng)力是否會(huì)上升呢?在室溫下,對(duì)于IR給予4.0的一定應(yīng)變,然后,在此應(yīng)變條件下,立即提高溫度,測(cè)定應(yīng)力的變化和WAXD圖形的變化,結(jié)果如圖4所示。圖中的應(yīng)力用達(dá)到4.0應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力相除并規(guī)范化。由于應(yīng)力是熵彈性,當(dāng)然和絕對(duì)溫度一起升高,由式(1)或式(2)可知,溫度為T時(shí)的應(yīng)力相對(duì)于起始溫度為T0時(shí)的應(yīng)力之比,呈現(xiàn)T/T0的關(guān)系。由于是在一定應(yīng)力條件下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn),所以,假如偏離該直線時(shí),則意味著網(wǎng)絡(luò)密度發(fā)生了變化。盡管當(dāng)溫度從30℃上升到80℃時(shí),結(jié)晶隨之陸續(xù)減少,但是,應(yīng)力則與絕對(duì)溫度成比例地提高。如果拉伸結(jié)晶形成了網(wǎng)絡(luò)或者結(jié)晶溶解了的話,則網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)將會(huì)減少,應(yīng)力當(dāng)然也會(huì)降低。從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,拉伸結(jié)晶不會(huì)增加網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)。如果溫度超過80℃,則應(yīng)力開始降低,這是由于此時(shí)網(wǎng)絡(luò)開始斷裂,有助于橡膠彈性的鏈段數(shù)量將會(huì)減少的緣故。拉伸結(jié)晶隨著溫度的升高而溶解的情況見圖5所示。由該圖可知,結(jié)晶并不取決于應(yīng)變,而是隨著溫度的升高直線性溶解,由于不是在某一溫度下開始急速溶解的,所以,不能定義結(jié)晶的溶解溫度Tm。應(yīng)變?yōu)?.0時(shí)形成的結(jié)晶,在應(yīng)變達(dá)到6.0時(shí)仍會(huì)繼續(xù)成長(zhǎng);而應(yīng)變?yōu)?.0時(shí)生成的結(jié)晶,當(dāng)應(yīng)變達(dá)到6.0時(shí)也不會(huì)增大。結(jié)晶的大小差異很大,結(jié)晶的完整性也會(huì)因?yàn)樽冃蔚牟煌煌?。?dāng)應(yīng)變?yōu)?.0、溫度達(dá)到120℃時(shí)仍會(huì)殘留著很多結(jié)晶,這一點(diǎn)令人感到詫異。在100℃以上的高溫下也會(huì)發(fā)生拉伸結(jié)晶化。如果使用同步加速器X射線,則也可以觀察到在100℃時(shí)NR和IR的拉伸結(jié)晶化現(xiàn)象。在100℃時(shí)由于分子的運(yùn)動(dòng)比較激烈,所以,結(jié)晶比較少,但是,仍然可以觀察到伴隨著應(yīng)變的增大,結(jié)晶會(huì)有增多的趨勢(shì)。如果是IR在一定的應(yīng)變條件下提高溫度,盡管仍殘留有結(jié)晶,但是,在110℃左右時(shí)試樣將會(huì)從正中間斷裂開來。由于在大應(yīng)變下產(chǎn)生高應(yīng)力,在高溫下分子運(yùn)動(dòng)比較激烈,所以,在80℃時(shí)網(wǎng)絡(luò)就已經(jīng)開始斷裂,在110℃時(shí)傳遞到試樣整體,直至破壞。根據(jù)上述測(cè)試結(jié)果,可以否定有人提出的如下模型,即“拉伸結(jié)晶出現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)的正中間,形成新的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn),使得應(yīng)力提高”。因?yàn)槔旖Y(jié)晶僅僅出現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的附近,只和拉伸一起成長(zhǎng),網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)分子量越小,越容易結(jié)晶化,使用核磁共振(NMR)和X射線的測(cè)定結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)。顯然,如果長(zhǎng)度過短,則不易發(fā)生運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶化,但是,如果具有了可以發(fā)生運(yùn)動(dòng)的一定長(zhǎng)度時(shí),則越短越容易取向,因而可以加速結(jié)晶化。已知NR和IR結(jié)晶的單位晶格由6條鏈構(gòu)成。為了形成結(jié)晶,至少需要有6條鏈集合在一起,并分別進(jìn)入構(gòu)成結(jié)晶晶格的相應(yīng)位置中。由此也可以獲悉,在網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)和網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的正中間難以生成結(jié)晶。在網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的附近如果還有其他的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn),則可以將許多鏈段拉過來。由于應(yīng)力是從分子鏈傳向網(wǎng)絡(luò)點(diǎn),再從網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)傳向其他分子鏈,所以,網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)就成為應(yīng)力的集中點(diǎn)。集中后的應(yīng)力拉伸分子鏈,發(fā)生取向,成為結(jié)晶化的起點(diǎn)。拉伸結(jié)晶的模型如圖6所示。圖中A是在變形前零亂的鏈段由網(wǎng)絡(luò)連接起來的狀態(tài);B是由于變形在網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)附近形成拉伸結(jié)晶的情形;C是結(jié)晶成長(zhǎng),其他的非結(jié)晶伸長(zhǎng)減少,應(yīng)力下降的狀態(tài);D是結(jié)晶繼續(xù)成長(zhǎng),網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)間的分子完全形成了結(jié)晶的狀態(tài)。因?yàn)樵诟麟A段中網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)間的距離并不一樣,所以,結(jié)晶大小的程度也懸殊。3拉伸結(jié)晶化的表現(xiàn)天然橡膠在未硫化狀態(tài)下就已經(jīng)形成了以蛋白質(zhì)和脂肪酸為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)。以下四種試樣的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系見圖7所示。這四種試樣是:原料NR①;將原料NR溶解在甲苯中,再用離心式分離機(jī)分離出來的凝膠成分②和溶膠成分③(二者之比為50∶50);將原料異戊橡膠(IR)制成溶液,并澆鑄成薄片④。由于前三種試樣(原料NR、凝膠成分)和溶膠成分的永久變形均殘留有1.5左右,所以,網(wǎng)絡(luò)的一部分在大變形條件下將會(huì)斷裂,但是,作為橡膠狀彈性體來說,將會(huì)盡力收縮。這種應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系明顯表明,橡膠中有網(wǎng)絡(luò)存在(美洲大陸土著居民早就把未硫化天然橡膠制成橡膠球)。而異戊橡膠(IR)則不能伸長(zhǎng)到100%,拉伸時(shí)會(huì)被拉細(xì),最后從正中間斷裂。在從玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度(Tg)到100℃高溫范圍內(nèi)拉伸該聚合物的熔融體時(shí),必然會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。凝膠成分和溶膠成分在應(yīng)變?yōu)?.0左右時(shí)均顯示出拉伸結(jié)晶化,凝膠成分顯示出和硫化NR同樣完好的拉伸結(jié)晶。溶膠成分和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系相對(duì)應(yīng)的WAXD照片見圖8所示,雖然應(yīng)力較低,但是,仍然可以看到拉伸結(jié)晶化的吸收峰。由于溶膠在低應(yīng)力下也會(huì)發(fā)生拉伸結(jié)晶,所以,拉伸結(jié)晶現(xiàn)象不是由應(yīng)力引起的,而是由應(yīng)變引起的。將溶膠成分拉伸到10倍左右,應(yīng)力才會(huì)提高,這充分顯示了拉伸的效果。據(jù)文獻(xiàn)介紹,溶膠成分的分子量要比凝膠成分的分子量大2倍左右(凝膠成分的Mw=1.25×106,溶膠成分的Mw=2.52×106)。橡膠樹中原始合成體的開始末端和終止末端屬于特殊情況,文獻(xiàn)并未報(bào)道說,它們?cè)谀z成分和溶膠成分中有何不同,溶膠成分終止末端的生成較慢,分子量可增大2倍左右。已知,在長(zhǎng)出橡膠樹以后就已經(jīng)開始形成網(wǎng)絡(luò),凝膠分子和溶膠分子同樣都會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)。所謂的溶膠成分,是指由于分子量比較大,所以,末端基團(tuán)的濃度比較低,網(wǎng)絡(luò)濃度也比較低,因而容易進(jìn)入溶劑中,這是可以用離心分離機(jī)將其與較輕成分分離開來的分子,不是指低分子量成分。天然橡膠的特殊性就在于分子量不是特別大,而是存在著由蛋白質(zhì)、脂肪酸和分子末端形成的生態(tài)網(wǎng)絡(luò)。在甲苯中僅僅添加少量乙醇時(shí),未硫化天然橡膠的凝膠成分就會(huì)大大減少。如果在一定的應(yīng)變條件下,對(duì)未硫化天然橡膠進(jìn)行升溫試驗(yàn),那么,應(yīng)力將會(huì)連續(xù)下降。在溶劑中和在加熱時(shí)這種生態(tài)網(wǎng)絡(luò)都比較脆弱。關(guān)于這種分子末端的性能,由蛋白質(zhì)和脂肪酸形成的生態(tài)網(wǎng)絡(luò)的性能,以及網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)等有待于今后深入研究。未硫化狀態(tài)下存在的網(wǎng)絡(luò),在硫化后對(duì)性能有益嗎?可以將未硫化網(wǎng)絡(luò)和硫化網(wǎng)絡(luò)分離開進(jìn)行評(píng)價(jià)嗎?對(duì)此,目前還沒有進(jìn)行全面的探討。但是,現(xiàn)在已經(jīng)清楚地知道,在同樣的配方和同樣的硫化條件下,硫化后的NR和IR其性能會(huì)有很大的差異(300%彈性模量竟相差20%以上)。已知,呈現(xiàn)拉伸結(jié)晶化時(shí)的應(yīng)變?yōu)?.0,但是,在小于2.0時(shí)明顯地產(chǎn)生應(yīng)力差,如果認(rèn)為這是由于順式1,4結(jié)構(gòu)的含有量(NR為100%,IR為98.5%)不同造成了拉伸結(jié)晶性的不同,那么,就無法解釋出現(xiàn)應(yīng)力差的原因了。圖9列示了硫化后的IR和NR在應(yīng)變?yōu)?.0時(shí),提高溫度后的應(yīng)力變化情況。如果將應(yīng)變?yōu)?.0時(shí)的應(yīng)力作為標(biāo)準(zhǔn)(1.0)加以比較,則可以看到,IR的應(yīng)力隨著絕對(duì)溫度一起升高,在80℃時(shí)達(dá)到最大值,在110℃時(shí)被拉斷。這種不同的應(yīng)力行為顯示了NR和IR的網(wǎng)絡(luò)有著本質(zhì)上的不同,這可能是由于生態(tài)網(wǎng)絡(luò)起著某種作用吧。為了有效地使用IR,為了弄清NR的秘密,很有必要弄清有關(guān)的作用機(jī)理。4硫化條件下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為了確保橡膠的柔軟性,《經(jīng)配合后拉斷強(qiáng)度最高的天然橡膠》一文的作者內(nèi)氏先生選用了容易發(fā)生拉伸結(jié)晶化的配方,結(jié)果,