sicsic復(fù)合材料的熱壓燒結(jié)制備與性能研究

1熱壓燒結(jié)工藝碳化硅陶瓷具有耐耐堿、耐腐蝕、耐熱、耐熱性好、熱膨脹系數(shù)小、強度和硬度好等特點。將纖維碳有機(jī)化合物添加到典型的纖維中，具有非脆弱性。在使用條件下，它對裂縫沒有敏感，不會受到人為破壞。因此，它在航空航天和新能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。纖維增強SiC基復(fù)合材料的制備方法主要有化學(xué)氣相滲透法(CVI)、有機(jī)前驅(qū)體浸漬與熱解法(PIP)、反應(yīng)燒結(jié)法(RS)以及熱壓燒結(jié)法(HP)等.這些方法各有優(yōu)缺點,并且由于制備方法的不同,對纖維的要求也不同,所獲得的復(fù)合材料的性能也有差異.采用熱壓燒結(jié)法制備纖維增強SiC基復(fù)合材料,由于制備條件苛刻,對纖維及工藝條件的選擇也提出了更高的要求.自從1975年日本東北大學(xué)Yajima教授等人發(fā)明SiC纖維以來,各國科學(xué)家對此進(jìn)行了不懈的努力,使SiC纖維的性能不斷改進(jìn)并逐漸商業(yè)化.通過采用特殊熱解條件和高溫?zé)峤饧夹g(shù)等,九十年代后期相繼開發(fā)出結(jié)晶良好、接近化學(xué)計量組成、力學(xué)性能優(yōu)良、尤其是耐高溫的SiC纖維,從而為在相對苛刻條件下制備高性能SiC/SiC復(fù)合材料打下了基礎(chǔ).本研究以日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的TyrannoSASiC陶瓷纖維,采用熱壓燒結(jié)工藝制備SiC/SiC復(fù)合材料,并探討粉料顆粒、燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力對復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和各種性能的影響.2實驗方法和材料研究采用熱解炭(PyC)涂層的TyrannoSA纖維(日本宇部興產(chǎn)公司提供)制備SiC/SiC復(fù)合材料,涂層纖維熱解炭的厚度為0.8μm.納米和亞微米β-SiC粉末用于基體的形成,納米粉末的平均粒徑為30nm,亞微米粉末的平均粒徑為0.3μm,Al2O3(99.9%)和Y203(99.9%)為燒結(jié)助劑.將SiC纖維首先纏繞并固定在框架上,然后在含有聚炭硅烷、燒結(jié)助劑、納米或亞微米SiC的料漿中浸漬,經(jīng)熱解后剪裁成30mm×30mm的方片,這些方片再經(jīng)漿料浸漬、干燥后在石墨模具中沿一維方向堆疊,然后進(jìn)行熱壓燒結(jié).燒結(jié)溫度在1750～1800℃,壓力為15～20MPa.由于納米SiC和亞微米SiC在纖維間的浸漬效率有很大的差異,采用含納米SiC的漿料浸漬,經(jīng)燒結(jié)后復(fù)合材料中的纖維含量在～30vol%左右,而采用含亞微米SiC的漿料浸漬,經(jīng)燒結(jié)后復(fù)合材料中的纖維含量在～22vol%左右(根據(jù)燒結(jié)后復(fù)合材料密度的不同,纖維含量有所差異).燒結(jié)后的樣品沿平行纖維方向切割并加工成3mm×1.6mm×30mm的試條用于拉伸試驗.拉伸實驗在INSTRON5581材料實驗機(jī)上進(jìn)行.拉伸試條的兩端面用環(huán)氧樹脂粘結(jié)3mm×6mm左右的小鋁片,充分固化后,將試條固定在拉伸實驗夾具中進(jìn)行拉伸試驗測試.樣品的密度通過阿基米德法測定,采用掃描電鏡(SEM)觀察顯微結(jié)構(gòu).3結(jié)果和討論3.1提高燒結(jié)密度的方法為減小高溫加壓條件下復(fù)合材料致密化過程中導(dǎo)致的纖維損傷,燒結(jié)過程宜在盡量低的溫度壓力條件下進(jìn)行.為確定燒結(jié)工藝過程,首先對含有添加劑的納米SiC粉末和亞微米SiC粉末進(jìn)行燒結(jié),結(jié)果示于圖1.從圖中可以看出,對于采用納米SiC粉末的燒結(jié)體,壓力為15MPa時,1750℃下可以獲得較高的密度,溫度高于1780℃時,密度可達(dá)99%以上.而對于采用亞微米SiC粉末的燒結(jié)體,壓力為15MPa時,只有在溫度較高時(1800℃),才能獲得較高的密度.因此納米SiC粉體由于具有較大的比表面積(110m2/g),燒結(jié)活性高,有利于在較低的溫度下促進(jìn)其致密化.對于復(fù)合材料的燒結(jié),由于纖維的引入,在致密化過程中纖維的重排產(chǎn)生阻力,因此相對于單相SiC的燒結(jié),需有更高的溫度或壓力促進(jìn)致密化.對于采用納米SiC粉末制備的復(fù)合材料(N-SiC/SiC),在1780℃、20MPa條件下可獲得密度較高的復(fù)合材料.如表1所示;而對于采用亞微米SiC粉末制備的復(fù)合材料(M-SiC/SiC),提高燒結(jié)溫度則更有利于復(fù)合材料密度的改善,如表2所示.3.2密度對n-sic/sic復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響圖2給出了拋光斷面的掃描電鏡觀察結(jié)果,可以看出,在本研究制備條件下,形成了較明顯的纖維間基體層,該層基體類似于單相SiC的燒結(jié),較為致密.從斷面上看,氣孔主要分布于纖維束內(nèi)的區(qū)域.對于在1780℃、20MPa條件下制備的密度較高的N-SiC/SiC復(fù)合材料,微氣孔仍然較廣泛的存在于纖維束內(nèi),同時在這一區(qū)域,還可以觀察到密度較高的基體.而在M-SiC/SiC復(fù)合材料中,如圖3所示,基體更廣泛的分布于纖維束內(nèi),這主要由于采用亞微米SiC粉體制備的漿料在纖維編織體內(nèi)的浸漬效率更高,更易于在纖維間分散.在相同的壓力(15MPa)條件下,溫度較低(如1780℃),其復(fù)合材料的致密化程度較低,溫度升高至1800℃,可以獲得密度較高的復(fù)合材料.3.3應(yīng)力-應(yīng)變本構(gòu)模型從表1中可以看出,在15MPa壓力下,N-SiC/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的升高而增大.當(dāng)溫度為1780℃時,壓力增加到20MPa,所燒結(jié)樣品性能亦有改善,說明在本實驗條件下,N-SiC/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能與燒結(jié)致密化過程一致,即致密化程度越高,力學(xué)性能愈好.對于M-SiC/SiC,在15MPa壓力下,提高燒結(jié)溫度僅可改善復(fù)合材料的彈性模量,較好的力學(xué)性能也在1780℃,20MPa條件下獲得.圖4和5對比了1780℃、20MPa條件下采用納米SiC和亞微米SiC制備的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.通常,應(yīng)力-應(yīng)變曲線能反映出復(fù)合材料所固有的性質(zhì),即彈性形變、基體裂紋形成與擴(kuò)展、纖維彈性拉長和纖維斷裂.由于制備條件的不同,燒結(jié)后復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)也有所差異,因此對復(fù)合材料的性能也有不同的影響.當(dāng)壓力較大(1780℃、20MPa)或溫度較高(1800℃、15MPa)時,應(yīng)力-應(yīng)變曲線滯后環(huán)較窄,并且在零載荷時永久應(yīng)變較小.這些特征均反映出纖維與基體之間的結(jié)合較強.圖4中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線有較寬的曲面區(qū)域,之后伴隨有較小的第二線性區(qū)域.在這一階段,基體裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展、纖維與基體的脫粘以及纖維的斷裂持續(xù)發(fā)生,直到材料破壞.而圖5中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中,幾乎不存在第二線性區(qū)域,基體裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展的同時發(fā)生纖維與基體的脫粘以及纖維的斷裂.圖6和7分別對比了兩種復(fù)合材料的斷裂表面.圖6中有明顯的較長纖維的拔出,尤其在纖維束內(nèi)(如圖6(a)所示),反映了該區(qū)域適中的界面結(jié)合.這主要由于納米SiC顆粒具有較大的比表面積,表面能較大,在高溫加壓條件下顆粒易于重排而促進(jìn)燒結(jié),緩和了燒結(jié)過程中基體與纖維之間的相互作用.而在圖7所示的M-SiC/SiC復(fù)合材料斷裂表面上,纖維的拔出受到了很大的限制,以較短纖維的拔出為主要特征,這主要由于亞微米SiC顆粒在高溫加壓條件下顆粒重排過程中,基體與纖維之間的作用增強,強化了基體與纖維之間的結(jié)合.圖8對比了采用納米SiC和亞微米SiC制備復(fù)合材料過程中,基體與纖維在熱解炭界面上的作用情況.可以發(fā)現(xiàn),采用納米SiC,所形成的基體斷面較細(xì)膩,界面光滑.而采用亞微SiC時,界面明顯粗糙,表明燒結(jié)過程中作用到界面上的力較強,這種力進(jìn)一步傳遞到纖維表面上,從而抑制纖維的拔出.這些結(jié)果也很好的對應(yīng)了前述應(yīng)力-應(yīng)變曲線所給出的信息.4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能1.采用納米SiC和亞微米SiC粉料作為形成基體的原料,通過熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了SiC/SiC復(fù)合材料,粉料的粒度、燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力均對復(fù)合材料的各種性能產(chǎn)生影