摘要本文通過分析比較了ＣＯ２化工利用的主要途徑，發(fā)現(xiàn)在這些化工利用途徑中從CＯ２動身含羧基等高含氧化合物的技術(shù)路線,在能量利用和經(jīng)濟性的角度，目前是最有進展前景的。并簡潔介紹了ＣO2在化工利用中簡略生成的相關(guān)物質(zhì)及其合成方法,同樣簡略商量了集中具有市場應用前景的ＣO2化工利用技術(shù)及其進展的趨勢。關(guān)鍵詞：CO２利用,石油化工，碳減排，能源效率CO2是存在于大氣層中的一種溫室氣體。溫室氣體有一種特殊的作用，能讓短波輻射自由通過,汲取長波輻射。太陽能量通過短波輻射的方式達到地球，而地球以長波輻射形式向外散發(fā)熱量，溫室氣體使太陽短波輻射達到地球表面，而地球放出的長波輻射不能透過。CＯ2在大氣中濃度不斷增加，將會加劇溫室效應,使地球溫度不斷上升，從而可能導致地球溫度上升、冰山融化、海平面上升、極端氣候的消滅以及農(nóng)作物的生長受到影響和病蟲害的集中等不利影響[1－4].近代CＯ２濃度的增加主要是人類活動造成的［5]，尤其是石化燃料的大量使用以及人類對森林的大肆砍伐。統(tǒng)計材料裝明，公元１000年至180０年的18０0年間,大氣中CO２的濃度年均增速僅０。0１×1０-6/a,自從１800年以來的200年間，CO２濃度已經(jīng)增加了90×10—６，相當于全球增加了4800億ｔCO2，最近大氣中CO２濃度更是以每年1。５×10—６（相當于80億ｔ／a)的速度增加。到2008年，大氣中CO２濃度已經(jīng)達到３89×１０－６.隨著現(xiàn)代工業(yè)的進展,我國ＣO２的排放量也在逐步上升。據(jù)荷蘭某環(huán)境評估機構(gòu)(NEAA）發(fā)布的報告稱,從2０07年開頭,中國已經(jīng)成為全球CO2排放量最多的國家[7].中國的單位GDＰ排放的ＣO２量遠遠大于全球平均值[８]，居于世界各國的前列。中國的ＣO2減排目標是在2０2０年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值ＣＯ2排放比２０0５年下降4０％到45%。因此CO2減排已經(jīng)成為了我國的緊迫任務(wù)。如何有效降低ＣＯ2排放已經(jīng)成為了世界各國重要的政治經(jīng)濟議題。美國、英國和德國都討論制定了ＣO2排放制度[9］日本則加快了CO2綜合利用方面的討論，計劃用10年時間建立起以ＣＯ２為化工原料的獨立工業(yè)體系.目前來看CＯ2減排能夠?qū)嵭械拇胧┮环矫媸菧p排和掌握增量:包括調(diào)整能源結(jié)構(gòu),使用低碳能源,大力進展核能、氫能、風能等清潔能源，提高能源的利用效率，進展節(jié)能技術(shù)以及轉(zhuǎn)變?nèi)祟惖南M習慣,盡可能削減石化燃料的使用.另一方面則是加大CO2的處置和利用，這包括捕集和封存技術(shù)，進行油氣開采,微藻利用以及化工利用等。在CO2利用方面，經(jīng)濟和風險評估［１１］表明ＣO2的有機化工利用是一個值得大力進展的方面。石化產(chǎn)業(yè)萬元產(chǎn)值ＣO2排放量為1。5６t［12］,依據(jù)減排20％以上的要求，到2０20應降到1。３0ｔ/萬元產(chǎn)值以下.石化行業(yè)面臨嚴重的碳減排壓力.CO2減排是壓力,也是極好的機遇。CO２作為一種化工原料,是石化行業(yè)擁有的重要資源，資源相對集中，可直接作為原料進行化工利用.目前ＣO2的化工利用規(guī)模還很小，統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明20０6年全球生產(chǎn)尿素1億t，相當于消耗ＣO2700０萬ｔ，無機碳酸鹽和顏料消耗CO23０００萬t，其他有機化合物僅消耗少量CO2。因此加快CO2的化工利用討論已顯得日益必要和迫切。尤其是在石化行業(yè)，應將CＯ2的產(chǎn)品鏈與石油產(chǎn)業(yè)鏈相結(jié)合,在實現(xiàn)節(jié)能減排目標的同時提高現(xiàn)有化工過程的經(jīng)濟效益。一、化工利用途徑的技術(shù)經(jīng)濟分析以CO2為原料制造有機化合物,必須對ＣO2的結(jié)構(gòu)和活化方式有充分的熟識。自由態(tài)的ＣO２為線性分子，中心碳原子為SＰ型雜化軌道,C—O鍵長等于1．16A,略微小于SP2雜化軌道的C=Ｏ鍵長（1．20Ａ）.由于碳氧的電性差異形成帶負電的氧和帶正電的碳,因出ＣO2分子既可以作為路易斯堿,以氧負離子與金屬離子配位;同時又可以作為路易斯酸,以碳原子與富電子的金屬離子配位。此外，CO2具有兩個大∏鍵，還可以通過∏鍵形成∏協(xié)作物。由于CO2是碳的最高氧化狀態(tài),因此也是能量最低狀態(tài),以其作為原料制備有機化合物時，必須有大量的能量輸入。一般條件下CO２的化工利用途徑主要有兩條：一條路徑是與氫氣、不飽和化合物的反應,另一條是合成碳酸酯等碳酸根的化合物。以CO2為原料制備的有機化合物的種類很豐富,CO2可以制成各種碳酸鹽、尿素、加氫化學品、氨基甲酸酯、聚碳酸酯、內(nèi)酯、碳酸酯和羧酸,CO２作為氧化劑還可以進行烷烴耦合脫氫，CＯ２和CＨ４反應制合成氣，并進一步反應生產(chǎn)甲醇、乙醇等碳一化學產(chǎn)品.其中尿素、碳酸亞乙酯、水楊酸和脂肪族聚碳酸酯以及碳酸鈉等碳酸鹽已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。CO2的化工利用應該是有選擇的,從能量利用或者說經(jīng)濟性的角度，ＣO2生產(chǎn)有的有機化合物更有利,是值得大力討論的；而生產(chǎn)有的有機化合物，如生產(chǎn)甲烷等是不合適的.一般的情況下，在能量的轉(zhuǎn)化過程中，高品嘗能量向低品位能量轉(zhuǎn)化時其能量的利用效率最高，最高可達95%，如把化學能轉(zhuǎn)化為熱能的加熱爐加熱過程;而低品位能量向高品位能量轉(zhuǎn)化時其能量利用效率將會大大降低，如把化學能轉(zhuǎn)化為動力和電力的發(fā)動機運轉(zhuǎn)過程。通過ＣO2能級分析表明以CO2為原料合成羧酸類或碳酸酯類所需的能量較低，相應的能量利用效率和經(jīng)濟性較高。簡略的分析過程如下：能量利用過程:甲烷燃燒生成CＯ2，并產(chǎn)生能量,然后輸入能量將ＣＯ２變成各種有機化合物。查物理化學手冊獲得C1化合物的燃燒熱：甲烷的燃燒熱為－98０.9ｋＪ/ｍol，一氧化碳的燃燒熱為－283.0kJ／mｏｌ,甲醇（液體)的燃燒熱為—7２7。０k｜／moｌ,甲酸（液體）的燃燒熱為-254.8kＪ/ｍｏl.在這幾種化合物中甲烷的燃燒熱最高，那么甲烷的熱效率最高，為便于計算，我們設(shè)定其能量利用效率為9０％，而甲酸的能量利用效率最低，僅為6０％,其他物質(zhì)的能量利用效率如下:ＣO:65％;甲醇：80％。反過來如果輸入能量將CO２轉(zhuǎn)變成甲烷和甲酸,則效率公式中Q2為化合物的燃燒熱,那么能量的利用效率會更低,且利用效率排序會反過來,合成甲酸的能量利用效率最高，合成甲烷的能量利用效率最低。設(shè)定合成甲烷的能量利用效率僅有５0%，合成甲酸的能量利用效率為80%。其他物質(zhì)的能量利用效率如下:CO：75％;甲醇:５５％。則,在CO2與甲烷的物質(zhì)循環(huán)過程中,物質(zhì)的能量凈值為:Ｑ凈值=QCＨ4×0．９—QCH４/０.5=-1。1QCＨ４甲烷與之間的一個循環(huán)，外界環(huán)境要為之供應的能量凈值是:Q凈值=-１．1×（-9８0.91）=１079（kJ/moｌ）同理，在CO2與甲酸的物質(zhì)循環(huán)過程中，物質(zhì)的能量凈值為:Q凈值=Q甲酸×０.6—Ｑ甲酸／０.８=-0．65Q甲酸就是說甲酸與ＣO2之間的一個循環(huán),外界環(huán)境需要供應的能量凈值為:Q凈值＝－０.65×（—2５４．81)=１6５．６３（kJ/m0１)將此能量凈值換算成電能Ｗ=Q凈值／（３.６×10),那么合成甲酸需要電能0.046kＷ.h。moｌ，目前的電價為0．５9元/(kw.ｈ）,那么生產(chǎn)甲酸所需耗費的能量價值為0．04６×０.59×2。17×1０=5９０元/t,即甲酸價格只要超過590元/t經(jīng)濟上就有可能是合算的;而合成甲烷所需耗費的能量價值為384０元/t經(jīng)濟上才有可能合算。也就是說當把甲烷變?yōu)镃Ｏ2,再將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸，可以對外輸出325０元／t的能量.與此類似的計算表明從CO2動身生產(chǎn)屬于羧基或酯類的甲酸所需耗費的能量價值較低，其在經(jīng)濟上最有利。而FT合成所用的基礎(chǔ)原料CＯ以及MTO技術(shù)所用的原料甲醇的經(jīng)濟性都有較大的差距。以此類推，對從CＯ2動身生產(chǎn)各種含氧化合物來說,顯然，ＣO２合成乙醇和二甲醚所需耗費的能量價值較高，即經(jīng)濟效益不好.而含羰基的有機化合物所需耗費的能量價值不高，經(jīng)濟效益較好。尤其是CＯ２合成乙酸、碳酸酯和丙烯酸等化工過程具有很好的經(jīng)濟效益。二、CO2的化工利用技術(shù)及展望上述分析表明,從CO2動身可以合成各種化合物,能量利用比較有利的化工過程是合成含羧基或酯類的各種化合物。這里將對含羧基或酯的化合物的化工利用技術(shù)進行綜合描述.（一）碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯具有廣泛的用途,可以作為電池的電解質(zhì)溶液，廣泛用作有機溶劑和綠色的化工試劑，也可以作為燃料油的添加劑，提高辛烷值,同時也是工程塑料的一種單體。碳酸乙烯酯有多條合成路線。:①環(huán)氧乙烷與ＣＯ2的環(huán)加成反應；②乙烯氧化加成反應;③尿素與乙二醇醇解反應。路線１已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化,其余兩條路線還處于實驗室討論階段。除了碳酸乙烯酯以外，其他的環(huán)碳酸酯也有討論涉及,但也僅限于實驗驗究。例如惡丁環(huán)與CO2反應生成三亞甲基碳酸酯等。環(huán)加成反應制碳酸乙烯酯是可行的，也是唯一工業(yè)化成熟的和目前討論的最為充分。碳酸酯的合成工藝分為間歇釜和固定床工藝。(相應使用均相催化劑和多相催化劑）。以及其他的工藝技術(shù)。均相催化劑討論的最早。目前使用的是含氯催化劑，例如工業(yè)應用的催化劑是（Et4ＮBr＋KI）組合物。含氯催化劑對產(chǎn)物品質(zhì)和設(shè)備都有影響，所以無氯均相催化劑是一個重要的討論方向,但是目前催化劑的催化活性還比較低。多相催化劑的進展格外猛。簡略的分為均相催化劑在載體上的負載化和金屬氧化物.負載型催化劑所用的載體可以是樹脂、分子篩、氧化硅等，目前國內(nèi)有些碳酸丙烯酯的生產(chǎn)廠家就在使用樹脂負載型的催化劑。需要指出,以Ｓi0２為載體的負載性催化劑活性會遠遠高于相應的均相催化劑。這是由于Si０2表面的羥基會對反應起促進作用.在超臨界ＣO2中反應物環(huán)氧丙烷和CＯ2成為一相,反應后產(chǎn)物碳酸丙烯酯與CO2分離成兩相,在間歇釜內(nèi)CO2在上層，碳酸丙烯酯在下層。這個現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)具有重要的意義,它能夠大大簡化產(chǎn)物和反應物以及催化劑的分離,因此進展在超臨界ＣO2中可溶的催化劑具有很大的進展前途。從綠色化學和經(jīng)濟的角度來看,烯烴的氧化加成反應是格外有吸引力的,原料烯烴無毒,危險性更小，避開了有毒的環(huán)氧烷。這條合成路線將烯烴環(huán)氧化和ＣＯ2環(huán)加成反應整合到一個反應器中進行，這樣可以明顯降低反應的能耗和分離的投資和能耗。因此早在19８7年Aresta就開頭討論此條路線。但是總體來看,將兩步反應整合在一鍋內(nèi)進行必定存在反應效率低下的問題,會產(chǎn)生大量的二醇、縮醇和羧酸等副產(chǎn)物。CH2=ＣH2+O2+CO２=C2H４CO3乙二醇醇解尿素制碳酸乙烯酯是另一條可能的替代路線。但是其與CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應相比，經(jīng)濟上存在問題。目前乙二醇主要來自環(huán)氧乙烷水解，而尿素的生產(chǎn)又增加了額外的成本。但是最近從合成氣動身制乙二醇得到了工業(yè)驗證，這可能會降低乙二醇的生產(chǎn)成本.從而使這條線路具備了實現(xiàn)的可能。從催化劑討論的角度來看這條路線的可行性很高,采納ZｎO做催化劑，不使用任何溶劑,尿素的轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯的收率都達到了9３%,幾乎是完全轉(zhuǎn)化.ＮH２ＣONＨ２＋HOC２Ｈ4OH=C2H4CＯ3+2NＨ3（二)碳酸二甲酯碳酸二甲酯（DMC)是一種重要的有機合成原料及中間體，DMＣ可進行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反應,取代傳統(tǒng)使用的有毒原料光氣、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此1９92年DMC在歐洲被登記為綠色無毒化學品。DMＣ可替代光氣合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、異氰酸酯(TDI、MDＩ、HDＩ、ＩＰPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ＡDC);也可用于合成氨基甲酸酯類農(nóng)藥(西維因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外DMＣ具有高的含氧量（53．3％),可以用做汽油添加劑,能有效提高汽油的辛烷值;ＤMＣ還具有與其它溶劑相溶性好,蒸發(fā)速度快的特點，適于在特種油漆、藥物制造行業(yè)使用.因此碳酸二甲酯是一種具有寬闊進展前景的化學品。碳酸二甲酯的合成有多條路線可選，光氣法是最早工業(yè)化的工藝，現(xiàn)在已經(jīng)被淘汰。簡略還有4條路線。1。甲醇和碳酸乙烯酯進行酯交換反應;２。甲醇和一氧化碳以及氧氣的氧化羰化反應;3。甲醇和尿素進行的尿素醇解反應；4．甲醇和CO2的直接反應。前兩條路線已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化并且實現(xiàn)了國產(chǎn)化，尿素醇解反應剛剛實現(xiàn)了工業(yè)示范裝置的建立和運轉(zhuǎn)。至于甲醇和CＯ2直接反應的路線還處于實驗室討論階段。酯交換法具有收率高，腐蝕性小,反應條件溫和,過程無毒等特點,是國內(nèi)碳酸二甲酯生產(chǎn)的主要工藝過程.同時該過程還副產(chǎn)乙二醇，該方法生產(chǎn)乙二醇優(yōu)于環(huán)氧乙烷水解法。酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯最初使用間歇釜,但是反應在熱力學上是不利的，反應轉(zhuǎn)化率很低,在固定床上進行，反應的轉(zhuǎn)化率更低。目前所使用的反應工藝是催化蒸餾。通過不斷的將碳酸二甲酯從反應體系中分離出來，推動反應的進行。20０3年日本旭成化公司研發(fā)了一條綠色聚碳酸酯的合成路線,并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。整個流程無廢物排放，實現(xiàn)了原子經(jīng)濟。從和環(huán)氧乙烷動身,經(jīng)過碳酸乙烯酯，采納酯交換反應先后合成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯,最后碳酸二苯酯與雙酚A反應合成聚碳酸酯最近一鍋法合成碳酸二甲酯成為討論的熱點，以環(huán)氧乙烷和ＣO2為起始物，途徑碳酸乙烯酯，最終合成碳酸二甲酯的兩步反應，變?yōu)橐徊椒磻?即將環(huán)氧乙烷、甲醇和CO2一次性投入一釜內(nèi)反應。這能顯著提高碳酸二甲酯的酯交換工藝的經(jīng)濟性,降低反應的能耗和分離的成本。其實際是與直接合成法的脫水劑功能相像：環(huán)氧乙烷可以看作是一個脫水劑，消耗掉甲醇和CＯ２反應生成的水,推動反應向右進行。但是一鍋法不行避開的會發(fā)生副反應：環(huán)氧乙烷和甲醇反應生成聚醚。從而拉低了產(chǎn)物的產(chǎn)率。轉(zhuǎn)變環(huán)氧化合物可以在肯定程度上抑制副反應的發(fā)生。目前采納尿素醇解合成各種碳酸酯成為了討論的熱門。尿素來自于合成氣,因此Amｏcｏ公司提出了：以天然氣為唯一原料合成碳酸二甲酯,首先天然氣制成合成氣，合成氣一部分合成甲醇,另一部分制氫(用于合成氨），并產(chǎn)生CO2，CＯ２與氨反應合成尿素，最后尿素與甲醇反應合成碳酸二甲酯。尿素循環(huán)使用。在非光氣法合成碳酸二甲酯的新路線當中，甲醇羰基化法存在著原料氣價格高，催化劑壽命短，腐蝕性大，且ＣO具有毒性及潛在的爆炸危險等缺點,進展比較緩慢,而酯交換法所用的原料環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷價格較貴，產(chǎn)品的成本比較高。因此有必要開發(fā)更為經(jīng)濟、高效和綠色平安的合成路線.甲醇與ＣO2直接合成碳酸二甲酯具有綠色化學,原子經(jīng)濟的優(yōu)點，而且直接涉及到CO２的利用,具有巨大的經(jīng)濟效益.２CＨ3OH+ＣO2——ＣH3O(CO）OCＨ3+H２O但是它也是一條極具挑戰(zhàn)性的路線。甲醇和CO２直接合成存在巨大的熱力學平衡上的阻礙。只有在低溫和高壓下，反應的吉布斯自由能才能變成負值,反應才能夠進行。因此必須采納耦合反應的方法，將反應生成的一種產(chǎn)物（水）移走，促使反應向正方向進行。2CH3OＨ+CＯ２——ＣＨ3OCOOＣH3+H2O有機錫催化碳酸二甲酯合成的反應機理。Ｌ—Sn—OMｅ與CＯ２很容易在室溫下反應，生成Ｂｕ2Sn（ＯCO2Mｅ），Bu２Ｓn（OCＯ2Mｅ）可以在180℃和300ｂａr條件下發(fā)生熱分解,生成碳酸二甲酯（這些已得到實驗驗證）.有機錫催化劑經(jīng)過縮酮吸水得到再生。有機強酸的添加會顯著提高有機金屬催化劑的催化活性，這可能是催化了Ｂｕ２Ｓn(OCＯ2Mｅ）的分解反應,最終形成了協(xié)同催化作用，提高了碳酸二甲酯的合成效率。上述方法還沒有工業(yè)化，停留在實驗室階段,可能存在很大的問題.由于從方法的本質(zhì)上分析，上述脫水耦合的方法與尿素醇解法、碳酸乙烯酯酯交換法都一樣,從ＣO2和甲醇動身,都額外增加了一個步驟(尿素、碳酸乙烯酯、縮酮、以及分子篩）,然后才合成了碳酸二甲酯,可能從現(xiàn)階段的經(jīng)濟性和工程的實現(xiàn)性上來講尿素醇解法是一個很好的選擇，來替代酯交換法。成都有機化學討論所對碳酸二甲酯及其他相應的碳酸酯做了大量的討論,其對碳酸二甲酯的合成方法有一個評價,尿素醇解制碳酸二甲酯工藝很值得討論。Artestａ等對合成路線的環(huán)境因素進行了評估,評估結(jié)果也表明尿素醇解法是較好的合成路線。（三）脂肪族聚碳酸酯自１９69年井上祥公平發(fā)現(xiàn)ＣO２和環(huán)氧化合物通過共聚反應合成脂肪族聚碳酸酯以來，利用CO２制備高分子化合物始終備受人們注目。近幾十年人們先后討論了與多種含雜原子的環(huán)狀化合物：不飽和化合物、二元胺、二元醇等的聚合反應.到目前為止,具有肯定生產(chǎn)和應用價值的，只有與環(huán)氧化合物的共聚反應。主要是環(huán)氧丙烷、苯乙烯環(huán)氧化物和環(huán)己烯環(huán)氧化物。脂肪族聚碳酸酯可用于食品包裝、光盤制作、油田化學等方面.目前脂肪族聚碳酸酯的合成已經(jīng)工業(yè)化，包括中國和美國都有千噸級規(guī)模的生產(chǎn)裝置。尤其在中國脂肪族聚碳酸酯最早工業(yè)化,生產(chǎn)規(guī)模也最大化。技術(shù)的擁有者包括長春應用化學討論所、廣州化學討論所、中山高校.所生產(chǎn)的產(chǎn)品包括聚碳酸亞丙酯和三元共聚物（環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷和CＯ2的共聚物）.中科院長春應化用所采納的催化劑為（三氯乙酸稀土協(xié)作物/二乙基鋅／甘油三元催化劑)組合物：反應活性高，產(chǎn)物分子量接近100000,分布范圍窄，產(chǎn)物接近于抱負的交替共聚結(jié)構(gòu)。中科院廣州化學所用的催化劑為PBＭ納米催化劑：反應活性極高,在空氣中穩(wěn)定、單組分、易操作、成本底、易于工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)物接近于抱負的交替共聚結(jié)構(gòu),聚合物數(shù)均分子量為500０~20000,分子量分布略寬.中山高校是以高效納米催化劑為核心的環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂技術(shù).美國Novoneｒ公司可能采納了二乙基鋅和聚三元酚衍生物作為催化劑：反應活性高，在潮濕的空氣中放置不失活。產(chǎn)物全部是交替共聚結(jié)構(gòu),重均分子量可高達2520０0。當然其他的聚碳酸酯也有討論：CO２與丙烯酸反應，ＣO２與氧化環(huán)丙烷、v一丁內(nèi)酯反應,ＣO２與環(huán)氮乙烷反應等。這要看是否改善了聚碳酸酯的性能，或者找到其用途。雖然CO２與環(huán)氧烷共聚催化劑的催化效率已經(jīng)有了大幅度的提高,很多催化劑催化得到的聚碳酸酯的分子量很大，分子量分布也很窄.但是其效率還遠遠沒有達到烯烴類單體聚合催化劑的效率水平。而且脂肪族聚碳酸酯的物化性質(zhì)還需要進一步改善，例如：提高熱分解溫度、縮短降解時間等.催化劑的性能仍然需要連續(xù)改進。(四)苯氨基甲酸甲酯（MPC）二苯基甲烷二異氰酸酯（MDＩ）作為一種重要的異氰酸酯,是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料之一。大部分MDI用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡沫，也廣泛應用于生產(chǎn)ＰU合成革、鞋底原液、膠粘劑、涂料和塑料等化工領(lǐng)域。目前國內(nèi)外均采納液相光氣法生產(chǎn)ＭＤI,生產(chǎn)中使用氯氣和劇毒的光氣,同時副產(chǎn)大量ＨCI,致使最終異氰酸酯產(chǎn)物中含有大量難以分離的可水解氯化物。因此，各國化工企業(yè)都在尋求一條非光氣法合成ＭDI的工藝路線。其中的一條三步法的路線討論的較為廣泛，是最有可能工業(yè)化的路線。苯氨基甲酸酯是三步法合成MDI的最重要的中間體，也用于農(nóng)藥、殺蟲劑和醫(yī)藥,是ＣO2化工技術(shù)的一個重要方面。苯氨基甲酸酯的合成路線有很多，其中直接法和間接法居多。苯氨基甲酸酯的直接法就是將苯胺、甲醇、ＣＯ２進行縮合反應生成水和苯氨基甲酸甲酯,但其存在和直接法合成碳酸二甲酯相同的缺點,即反應熱力學限制（必須把反應生成的水去掉）。因此目前討論主要集中在間接法上,即生成一個中間體,再生成苯氨基甲酸甲酯。簡略的方法包括：苯基脲的甲氧基取代(ＰｈＮHCONH2+ＣH3OＨ）、苯胺的氨基取代（PhNH2+NＨ2CＯOCＨ3）、苯胺的甲氧羰基化(PｈNH2+DMＣ）以及對稱的交換反應（ＰｈNHCＯHNＰh+DＭＣ)。對稱交換反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，采納鉛類化合物作為催化劑,轉(zhuǎn)化率和選擇性都達到了9５％以上，幾乎是完全轉(zhuǎn)化。但是其經(jīng)濟性明顯不行,兩個反應物的成本都很高。(五)乙酸乙酸是大宗化學品，世界年產(chǎn)純乙酸約50０萬t,每年世界消耗量為6５０萬t,１50萬ｔ回收利用。目前乙酸的制備方法很多，曾經(jīng)使用的方法包括［13］:乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法等，但是現(xiàn)在所使用的方法只有兩種：可食用的發(fā)酵法及甲醇羰基化法。從利用的角度,有一個新的反應途徑可以討論:甲烷和CO2合成乙酸.但是甲烷和都是很難活化的反應物,因此在催化上是一個很難攻克的難題。從熱力學的角度來看,這個反應的吉布斯自由能很高,為7lkJ/moｌ,反應很難進行。目前只有極少數(shù)的討論。CＯ２+ＣＨ4＝CH3COＯH采納TＦA催化體系,在80℃反應約２０h,乙酸收率為16．5mol／molPｄ。采納Cu-Ｃo氧化物型催化劑,在2５0℃，常壓下反應,乙酸的時空收率為4７。5mｏl/（g。h）；采納超細SiＯ2擔載的Pd催化劑（Pd負載量為１%），收率可達１34。９mｏl／（g．h)。Huang等采納分步反應的策略，催化甲烷和合成乙酸的反應。以Ｓｉ０２負載鈀或銠為催化劑，先通入甲烷,使其在催化劑表面生成CＨX,然后通入ＣＯ2,進行偶聯(lián)反應生成乙酸。結(jié)果表明2%Pｄ／SiＯ2的催化活性最高，乙酸生成速率接近40mmol．g－1．h.為了降低熱力學上的限制，、采納了耦合的方法，在原有基礎(chǔ)上加入甲醇或乙炔反應(5）的吉布斯自由能有所降低，反應(6)的吉布斯自由能最低，為７kJ／ｍoｌ。耦合消除了反應在熱力學上的限制。醋酸乙烯酯是一種聚合物(醋酸纖維）的單體,是一種大宗化學品。CＯ2＋CH4＋CＨ30H=CH3COOCＨ3+H2OＣＯ２+CH4+C2Ｈ2=CH３ＣOOCH=CH2使用固定床反應器,采納Ｐt/Ａ１2O３為催化劑，在4００℃，1個大氣壓下反應,得到了濃度為0．２%的醋酸乙烯酯，采納Pt/A12O3和Zn（ＣH３ＣＯO)２/活性炭的混合物為催化劑,反應的催化效率提高了5０倍。反應機理為甲烷和CO2在Ｐt／Ａ12O3上生成了醋酸，然后醋酸和乙炔在Zｎ（CＨ3CＯO）2／活性炭上反應，生成了醋酸乙烯酯。（六）（甲基)丙烯酸（甲基)丙烯酸是一種大宗化學品,主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類(樹脂)，丙烯酸樹脂廣義上講是（甲基）丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的統(tǒng)稱，狹義丙烯酸樹脂主要指聚甲基丙烯酸及其鹽.2010年國內(nèi)丙烯酸需求達到1１６萬ｔ.目前丙烯酸的主要生產(chǎn)方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。甲基丙烯酸的主要方法是丙酮氰醇法和異丁烯氧化法。丙烯氧化法是丙烯酸生產(chǎn)的主流方法，但是由于石油價格上漲，乙炔羰化法正變得更有利可圖。甲基丙烯酸的主要生產(chǎn)方法是丙酮氰醇法,少數(shù)廠家采納異丁烯氧化法.乙烯（或丙烯）和合成（甲基）丙烯酸是一條較新的反應路線,顯然這種方法比烯烴氧化更具經(jīng)濟優(yōu)勢和綠色化工的優(yōu)勢。目前來看這條路線是原子經(jīng)濟，沒有廢物產(chǎn)生。反應條件很溫和，反應溫度低于100℃。這條路線在熱力學上也是可行的,上升溫度對反應有利，僅就丙烯酸而言，當溫度為5０0℃時,吉布斯自由能為—3.39ｋJ／moｌ.但是這條路線現(xiàn)階段仍然沒有工業(yè)化，由于目前所做的討論表明，反應過程是一個化學計量反應,而不是一個催化過程.ＣH2=CH２+CＯ２=ＣH2CHＣOOH一個抱負的ＣO2與烯烴合成丙烯酸的催化反應循環(huán)。CO2、烯烴和有機金屬生成五元有機金屬環(huán)化合物,然后通過B—H消除，生成雙鍵，H原子轉(zhuǎn)移到金屬上,然后通過還原消除生成丙烯酸與有機金屬的共軛化合物，最后通過烯烴的取代,生成丙烯酸，完成催化循環(huán).但是目前Ｂ—H轉(zhuǎn)移和金屬上氫原子的還原消除反應并沒有依據(jù)上述路徑進行。因此CO2與烯烴合成丙烯酸的關(guān)鍵還是要進展一種高效的催化劑來實現(xiàn)催化反應。（七）長鏈不飽和酸長鏈二元酸是指碳鏈中含有10個以上碳原子的脂肪族二羧酸(簡稱ＤCｎ），包括飽和及不飽和二羧酸，是一類有著重要和廣泛工業(yè)用途的精細化工產(chǎn)品,是化學工業(yè)中合成高級香料、高性能尼龍工程塑料、高檔尼龍熱熔膠等的重要原料。目前長鏈二元酸的主要生產(chǎn)方法是直鏈二醇氧化法、環(huán)烯烴氧化法和微生物發(fā)酵法。從丁二烯和CO2動身合成長鏈二元酸是—個可替代現(xiàn)有二元酸生產(chǎn)的好方法。新方法的反應條件較為溫和,反應溫度在１0０℃左右.使用的催化劑主要是鎳、鈀、銠的有機金屬，同時添加各種助催化劑，主要是有機膦和含氮有機化合物等。通過對催化劑的篩選,可以合成出C10以上的不飽和一元酸或二元酸及其內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率可以達到４０％以上。內(nèi)酯經(jīng)過簡潔的水解即可生成羧酸。對這個反應的討論主要是在20世紀80年月以前。(八)苯甲酸苯甲酸是目前需求較大的一個中間體有機化合物，２005年世界苯甲酸的產(chǎn)量為10０萬ｔ。所采納的方法主要是甲苯氧化法.目前催化劑討論的水平很高，SＮIA公司的viscosa工藝：產(chǎn)品純度為９９％～９9．5%，選擇性為90％～90．5％，產(chǎn)率為94％(mol％），反應副產(chǎn)物僅約為4％～４．5%。從ＣＯ2利用的角度，苯和CO２直接反應合成苯甲酸是一個很好的替代路線。苯和甲苯始終維持在相同的價格區(qū)間，尤其現(xiàn)在苯相對于甲苯的有用性正在下降。這個反應路線相對于甲苯氧化法正變得有利可圖。目前這個反應的相關(guān)討論很少.總體來看，這條反應路