第四節(jié)原子光譜分析儀第四章光譜分析技術(shù)與相關(guān)儀器優(yōu)點(diǎn):分析速度快、操作簡便、選擇性好、靈敏度較高、測定范圍廣、試劑用量少等，可同時(shí)測定多種元素，不必進(jìn)行復(fù)雜的分離處理。缺點(diǎn):測定多個(gè)不同元素時(shí),有時(shí)需更換元素?zé)?，有些元素的測定靈敏度還有待提高。分類：原子吸收光譜儀原子發(fā)射光譜儀原子熒光光譜儀第四節(jié)原子光譜分析儀第四章光譜分析技術(shù)與相關(guān)儀器優(yōu)點(diǎn)1一、原子吸收法和原子吸收光譜儀(1)原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectroscopy,AAS)

原子吸收光譜法優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、精確度高；選擇性好、干擾少；速度快，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；可測元素多、范圍廣；結(jié)構(gòu)簡單、成本低?；驹恚簭墓庠矗ㄈ缈招年帢O燈）中發(fā)射出一束特定波長的入射光，在原子化器中待測元素的基態(tài)原子蒸汽對(duì)其產(chǎn)生吸收，通過測定吸收特定波長的光強(qiáng)度的大小，可求出待測元素的含量。一、原子吸收法和原子吸收光譜儀(1)原子吸收光譜法(At2(2)原子吸收光譜儀(atomicabsorptionspectrometer)結(jié)構(gòu)原理與普通分光光度計(jì)相似，只是用銳線光源代替了連續(xù)光源，用原子化器代替通常的吸收池。原子吸收光譜儀工作原理:光源發(fā)生相應(yīng)待測元素特征波長的射線穿過火焰，把試樣的溶液以細(xì)粒子流的形式噴射到火焰上，部分射線被吸收。吸收的強(qiáng)度與試樣的濃度成正比，通過測量吸收量并將其與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比，即可確定待測物質(zhì)濃度。采用原子吸收光譜法進(jìn)行測量的儀器，又稱原子吸收分光光度儀，是20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并逐漸發(fā)展起來的一種新型儀器。(2)原子吸收光譜儀(atomicabsorption3(一)原子吸收光譜儀的種類和結(jié)構(gòu)單光束型：儀器結(jié)構(gòu)簡單,價(jià)格便宜,維護(hù)方便,應(yīng)用比較普遍,但不能克服光源不穩(wěn)定帶來的零漂。1.原子吸收光譜儀的種類構(gòu)造：光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測器和記錄器2.原子吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)雙光束型：儀器構(gòu)造比較復(fù)雜，能夠克服零漂，而且速度也較快，但價(jià)格也較昂貴。(一)原子吸收光譜儀的種類和結(jié)構(gòu)單光束型：儀器結(jié)構(gòu)簡單,4(1)光源系統(tǒng)①空心陰極燈結(jié)構(gòu)及發(fā)光原理類型：單元素?zé)?、多元素?zé)羧缈招年帢O燈、蒸氣放電燈及高頻無極放電燈結(jié)構(gòu)：密封，~100Pa惰性氣體陰極由待測元素制成，原理：150～400V電壓

氣體電離

濺射陰極

受激發(fā)射⑥長壽命，價(jià)格便宜。光源要求：①光譜純度高,②銳線光源，③穩(wěn)定好,④啟輝電壓低,⑤結(jié)構(gòu)牢固可靠,使用方便，(1)光源系統(tǒng)①空心陰極燈結(jié)構(gòu)及發(fā)光原理類型：單元素?zé)簟?②光源供電非調(diào)制型：直流供電,靈敏度低,已基本淘汰。調(diào)制型：交流供電,機(jī)械調(diào)制，電調(diào)制。②光源供電非調(diào)制型：直流供電,靈敏度低,已基本淘6(2)原子化器將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成原子態(tài)的蒸氣常用原子化器：火焰原子化器,無火焰原子化器,

氫化物原子化器?；鹧嬖踊?簡單、快速、對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限的優(yōu)點(diǎn)，使用最廣泛。無火焰原子化器：重復(fù)性差、設(shè)備復(fù)雜、不易掌握，但比火焰原子化器具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測極限。氫化物原子化器：靈敏度高；選擇性好，基體干擾和化學(xué)干擾都很少；操作簡便、快速。但精密度比火焰原子化器差；As(砷)、Sb(銻)、Bi(鉍)、Se(硒)毒性較大，測試時(shí)必須在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。(2)原子化器將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成原子態(tài)的蒸氣常用原子7①

火焰原子化器——預(yù)混合型原子化器霧化器：將試液霧化。使之在火焰中能產(chǎn)生較多且穩(wěn)定的基態(tài)原子。燃燒器：試液霧化后進(jìn)人預(yù)混室，與燃?xì)獬浞只旌?。燃?xì)庖话銥橐胰不蜓趸瘉喌胰?。?gòu)成：噴霧器、霧化室、燃燒器霧化室：將顆粒分類，較大的霧滴凝結(jié)經(jīng)廢液管排出，大小均勻的霧滴進(jìn)入燃燒器。①火焰原子化器——預(yù)混合型原子化器霧化器：將試液霧化。8②無火焰原子化器主要有電熱高溫石墨管、石墨坩堝、空心陰極濺射、冷原子發(fā)生器和激光原子化器。電熱高溫石墨管②無火焰原子化器主要有電熱高溫石墨管、石墨坩堝、空心陰極9③氫化物原子化器用強(qiáng)還原劑在鹽酸溶液中與待測元素作用，生成氣態(tài)氫化物，然后將氣態(tài)氫化物送入石英吸收管中，進(jìn)行原子化，并測量其吸光度。氫化物原子化器包括：氫化物器，原子化器優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，可達(dá)ppb級(jí)；選擇性好，基體干擾和化學(xué)干擾都很少；操作簡便、快速。缺點(diǎn)：精密度比火焰原子化器差；As（砷）、Sb（銻）、Bi（鉍）、Se（硒）毒性較大，測試時(shí)必須在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。③氫化物原子化器用強(qiáng)還原劑在鹽酸溶液中與待測元素作用，生10(3)分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)：是用來將待測元素的共振線與干擾譜線分開的一種裝置。分光系統(tǒng)的分光元件可以是棱鏡或衍射光柵(diffractiongrating)，目前商品化的都使用光柵。組成：入射狹縫，反射鏡，色散元件，出射狹縫。(3)分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)：是用來將待測元素的共振線與干擾譜線11(4)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)由檢測器(光電倍增管)、同步檢波放大器、對(duì)數(shù)變換器、指示儀表等組成。檢測器是將接收到的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，再經(jīng)同步檢波放大器放大，同時(shí)把接收到的非被測信號(hào)濾掉。放大了的被測信號(hào)進(jìn)入對(duì)數(shù)變換器進(jìn)行對(duì)數(shù)變換，變成線性信號(hào)，在指示儀表上顯示出來。在現(xiàn)代高級(jí)原子吸收光譜儀中都設(shè)有自動(dòng)調(diào)零、自動(dòng)校準(zhǔn)、標(biāo)尺擴(kuò)展、濃度直讀、自動(dòng)取樣及自動(dòng)處理數(shù)據(jù)等設(shè)備。(4)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)由檢測器(光電倍增管)、同步檢波放大12(二)原子吸收光譜儀的性能1.特征濃度國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定：某種分析方法在一定條件下的靈敏度是表示被測物質(zhì)濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)所引起的測量信號(hào)的變化。在原子吸收光譜法中，靈敏度可以理解為單位被測元素濃度引起吸光度的變化量。并用特征濃度表示靈敏度。特征濃度是指產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測元素的濃度或質(zhì)量。①

特征濃度S值越小，表示原子吸收光譜儀對(duì)某個(gè)元素在一定條件下的分析靈敏度越高。②特征濃度不能用來表征某儀器對(duì)某元素能被檢出所需要的最小濃度，但可以用于估算較適宜的濃度測量范圍及取樣量。(二)原子吸收光譜儀的性能1.特征濃度國際純粹與應(yīng)用化學(xué)132.檢出限檢出限(D):表示在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測元素溶液能給出的測量信號(hào)3倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差(

)時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度，單位用mg/L表示，

是用空白溶液進(jìn)行10次以上的吸光度測定所計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差。①

檢出限既反映儀器的質(zhì)量和穩(wěn)定性，也反映儀器對(duì)某元素在一定條件下的檢出能力。②

檢出限比特征濃度有更明確的意義。檢出限越低，說明儀器性能越好，對(duì)元素的檢出能力越強(qiáng)。2.檢出限檢出限(D):表示在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，被14(三)原子吸收光譜儀的常見故障及排除方法表4－3(三)原子吸收光譜儀的常見故障及排除方法表4－315原子發(fā)射光譜法：是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測元素進(jìn)行分析的方法。二、原子發(fā)射光譜儀(1)由于待測元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；(2)根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量檢測。光譜激發(fā)方式：(1)火花式,高壓電火花，(2)電感耦合等離子體(ICP)。(一)基本工作原理原子發(fā)射光譜法：是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射16(二)特點(diǎn)和主要用途優(yōu)點(diǎn)：

①可同時(shí)測定一個(gè)樣品中的多種元素；

②分析速度快；

③檢出限低，可達(dá)ng/mL級(jí)；

④準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差可達(dá)l％以下；

⑤試樣消耗少；

⑥ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。缺點(diǎn)：

①高含量分析的準(zhǔn)確度較差；

②常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)．一般的光譜儀尚無法檢測；

③還有些非金屬元素，如P（磷）、Se（硒）、碲(Te)

等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。(二)特點(diǎn)和主要用途優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：17①

目前主要是用來對(duì)金屬元素和P、As、Si、C、B等70余種元素的原子光譜進(jìn)行分析。主要用途②

原子發(fā)射光譜反映的是原子或離子所發(fā)射的特征譜線，與其來源的分子狀態(tài)無關(guān)，只能用來確定被測物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子的有關(guān)信息。常用類型：①火焰光度計(jì)和火焰分光光度計(jì)③

激光顯微發(fā)射光譜儀

②

攝譜儀和光電直讀光譜儀①目前主要是用來對(duì)金屬元素和P、As、Si、C、B等718(三)原子發(fā)射光譜儀常用類型簡介1.火焰光度計(jì)和火焰分光光度計(jì)火焰光度計(jì)和火焰分光光度計(jì)的差別在分光系統(tǒng)，火焰光度計(jì)：用濾光片分離火焰發(fā)射中被測譜線火焰分光光度計(jì)：用單色器分離火焰發(fā)射中被測譜線在臨床生化檢驗(yàn)中，用火焰光度法測定血液或血清中的K、Na已成為常規(guī)。(1)儀器的結(jié)構(gòu)和主要元件①原子化系統(tǒng)a.原子化器②分光系統(tǒng)b.火焰③檢測系統(tǒng)與原子吸收光譜儀類似與分光光度計(jì)類似(三)原子發(fā)射光譜儀常用類型簡介1.火焰光度計(jì)和火焰分192.攝譜儀種類：棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀構(gòu)成：光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)(1)攝譜儀的激發(fā)光源①

直流電弧

直流電弧光源可激發(fā)七十余種元素，絕對(duì)靈敏度高，重復(fù)性差，適用于光譜定性分析。②

交流電弧弧溫高于直流電弧，穩(wěn)定性好，適用于一般的光譜定性分析和定量分析。③

電火花

穩(wěn)定性高，重復(fù)性好，適用于金屬元素等均勻試樣的定量分析。④

電感耦合等離子柜(ICP)穩(wěn)定性好，線性范圍大，絕對(duì)靈敏度高，適用于光譜定性分析和定量分析。2.攝譜儀種類：棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀構(gòu)成：光源、分光20光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度（K）放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析電火化低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液的定量分析攝譜儀的幾種激發(fā)光源比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度（K）放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流高400021(2)攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)作用:把樣品在激發(fā)源被蒸發(fā)和激發(fā)而產(chǎn)生的輻射光進(jìn)行分光。①

照明系統(tǒng)②準(zhǔn)光系統(tǒng)③色散系統(tǒng)④投影系統(tǒng)組成：(2)攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)作用:把樣品在激發(fā)源被蒸發(fā)和激發(fā)而22①照明系統(tǒng)：指光源到狹縫之間的部分，由透鏡組組成。作用是把光源的光聚焦于狹縫上，使盡可能多的光進(jìn)入狹縫；讓光源不同部位發(fā)出的光均勻地照射到狹縫各個(gè)部位；并使光源電極頭所發(fā)射出的連續(xù)光譜不進(jìn)入狹縫。②準(zhǔn)光系統(tǒng)：由狹縫和準(zhǔn)直鏡構(gòu)成，作用是將光源發(fā)出的光轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄馐蛊涞竭_(dá)分光元件的第一入射面的各點(diǎn)時(shí)，入射角度都相同。又稱為準(zhǔn)光管和平行光管。①照明系統(tǒng)：指光源到狹縫之間的部分，由透鏡組組成。作用是把23③

色散系統(tǒng)：指光譜儀的分光元件或色散元件?？梢允枪鈻?、單個(gè)棱鏡或多個(gè)棱鏡。其作用是通過分光元件所產(chǎn)生的色散，將復(fù)合光分成單色光。④

投影系統(tǒng)：從物鏡到其焦面這一部分稱為光譜儀的投影系統(tǒng)或“暗箱”。作用是將色散后的單色光束，經(jīng)物鏡聚焦在其焦面上，形成按波長順序排列的狹縫的像，即光譜。③色散系統(tǒng)：指光譜儀的分光元件或色散元件?？梢允枪鈻拧蝹€(gè)24感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。用測微光度計(jì)測量感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度以確定譜線的強(qiáng)度。與相同條件下的標(biāo)準(zhǔn)樣品譜線比較，從而測定試樣成分含量。(3)攝譜儀的檢測系統(tǒng)攝譜儀用感光板來檢測發(fā)射光譜。感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。用測微光度計(jì)測量感25用光電倍增管接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法.光電直讀光譜儀與攝譜儀的區(qū)別在于用光電倍增管和有關(guān)電子電路代替感光板。3.光電直讀光譜儀多道直讀光譜儀：采用光電倍增管作為檢測器，分析速度快，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜儀；對(duì)信號(hào)放大能力強(qiáng)，可同時(shí)分析含量差別較大的不同元素；適用于較寬的波長范圍。(1)光電直讀光譜儀分類單道掃描光譜儀：采用光電倍增管作為檢測器，波長選擇更為靈活方便，分析樣品的范圍更廣，適用于較寬的波長范圍。但分析速度受到一定限制。全譜直讀光譜儀：采用固體檢測器。速度快，沒有任何活動(dòng)的光學(xué)器件，具有較好的波長穩(wěn)定性。用光電倍增管接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法.3.光電直26①

速度快，可在1min～2min顯示分析結(jié)果；(2)光電直讀光譜儀特點(diǎn)②精密度較好，理想條件下測試的重復(fù)性可達(dá)實(shí)際含量的1％數(shù)量級(jí)；③一般只能測量一種基體材料內(nèi)8