第一章氣體的pVT關(guān)系主要公式及使用條件理想氣體狀態(tài)方程式pV=(m/M)RT=nRTpV=p(V/n)=RTmV=V/n稱為氣體的摩爾體mK-1,稱為摩爾氣體常數(shù)。式中p，V，T及n單位分別為V=V/n稱為氣體的摩爾體mK-1,稱為摩爾氣體常數(shù)。摩爾質(zhì)量M=ZyMmix BBy=n/n=p/p=V*/VBB B B式中PB為氣體8，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。V;為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時所占的體積。積，其單位為m3,mol-i。R=8.314510J?mol-i?此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。氣體混合物組成摩爾分?jǐn)?shù) y（或x）=n/ZnB B BAA體積分?jǐn)?shù) ①B=yBV*m，B/ZyV*mAAm,AA式中Zn為混合氣體總的物質(zhì)的量V*mA表示在一定T，p下純氣體A的摩爾AA體積。ZyV*a為在一定T，「下混合之前各純組分體積的總和。Am,AAB式中B式中m=Zm為混合氣體的總質(zhì)量BB述各式適用于任意的氣體混合物。Bn二ZnBBZnBB為混合氣體總的物質(zhì)的量。上（3）（3）道爾頓定律R=yBP，p立pbB上式適用于任意氣體。對于理想氣體p=nRT/V

BB阿馬加分體積定律V*=nRT/VBB此式只適用于理想氣體。德華方程(p+a/V2)(V—b)=RTmm(p+an2/V2)(V一nb)=nRT式中a的單位為Pa?m6?mol-2，b的單位為m3?mol-i，a和b皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為德華常數(shù)。此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓圍實(shí)際氣體P，V，1^的相互計(jì)算。維里方程pV=RT(1+B/V+C/V2+D/V3+……)

m mmm及pV=RT(1+B'p+C'p2+D'p3+ )m上式中的B，C，D,…..及B‘，C‘，D’….分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。壓縮因子的定義Z=pV/(nRT)=pV/(RT)mZ的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。但計(jì)算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計(jì)算。

第二章熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式dU=5Q+5W=5Q—pdV+5W'

amb規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中p為環(huán)amb境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。焓的定義式H=U+pV焓變（1）式中A（pV）為pV乘積的增量只有在恒壓下A（PV）=P（V2—Q在數(shù)值上等于體積功。（2）A（2）AH」nCdT1 p,m此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。熱力學(xué)能（又稱能）變AU=J2nCdT1 V,m此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。恒容熱和恒壓熱Q=AU (dV=0,W'=0)VQ=AH(dp=0,W'=0)p熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容TOC\o"1-5"\h\zC=6Q/dT=（aH/aT）

pp pC=6Q/dT=（aU/aT）VV V（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容C=C/n=（aH/aT）

p,m p m pc=c/n=（au/at）V,mV mV上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）c=C/m=C /Mpp p,m式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。C—C=Rp,m V,m此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系C=a+bT+cT2+dT3p,m式中a,b,c及d對指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容C=fT2c dT/（T—T）p,m T1p,m 2 1摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系A(chǔ)H (T)=AH(T)+fT2ACdTvapm2 vapm1Tvapp,m或(aAh/at)=acvapm pvapp,m式中AC=C(g)—C(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。vapp,m p,m p,m體積功(1)定義式aw二一p dvambW=—ZpdV或 amb

(2)w二一p(V-V)=-nR(T-T)12 21(2)適用于理想氣體恒W=-p(V適用于理想氣體恒W=-p(V-V)amb1 2程。W=-卜2pdV=-nRTln(VV)=nRTln(p/p)V1 21 21可逆過程。W八U=nC(T-T)V,m2 1的理想氣體絕熱過程。適用于恒外壓過適用于理想氣體恒溫適用于C為常數(shù)V,m理想氣體可逆絕熱過程方程(T/T)eV,m(V/V)r=1TOC\o"1-5"\h\z21 21(T/T)Cp,m(p/p)-R=121 2 1(p/p)(V/V)r=12 121上式中，y=C/C稱為熱容比(以前稱為絕熱指數(shù))，適用于C為常數(shù)，p,mV,m V,m理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計(jì)算。反應(yīng)進(jìn)度己=An/vBB上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，An=n-n，n為反應(yīng)前BTOC\o"1-5"\h\zBBB,0 B,0的物質(zhì)的量。Vb為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。匕的量綱為mol。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓\o"CurrentDocument"AH9=ZvAHo(B,P)=-ZvAHo(B,P)

rm Bfm Bcm式中AHo(B,P)及AHo(B,P)分別為相態(tài)為P的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)fm cm準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于己=1mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。AHe與溫度的關(guān)系rmAH9(T)=AH9(T)+卜2ACdTrm2rm1Trp,m式中AC=ZvC(B)，適用于恒壓反應(yīng)。rp,m Bp,m節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式從二9T/dpp)J—T HNJ-T又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章熱力學(xué)第二定律

主要公式及使用條件熱機(jī)效率"-W/Q=(Q+Q)/Q=(T-T)/T1 1 2 1 121式中Qi和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理的重要結(jié)論Q/T+Q/“=0,可逆循環(huán)工丁11 22k0,不可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義dS=8Q/T克勞修斯不等式

熵判據(jù)AS 八S +AS匕0,不可逆isosysamb=0,可逆式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。環(huán)境的熵變AS=Q/T =-Q/Tambambamb sys amb熵變計(jì)算的主要公式AS4AS4嗎J2dU+pdVJ2dH-Vdp1T1T1T對于封閉系統(tǒng)，一切3W=0的可逆過程的AS計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）AS=nCln(T/T)+nRln(V/V)TOC\o"1-5"\h\zV,m 2 1 2 1AS=nCln(T/T)+nRln(p/p)p,m 21 1 2AS=nCln(p/p)+nCln(V/V)V,m2 1 p,m 2 1上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、C為常數(shù)，只有pVT變化的一切過程V,mAS=nRln(V/V)=nRln(p/p)T 21 1 2此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3）AS=nCln(T/T)（3）p,m2 1此式使用于n一定、C為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等p,m的過程。相變過程的熵變APS=APH/Taa

此式使用于物質(zhì)的量n一定，在°和P兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。熱力學(xué)第三定律limSm*（完美晶體）=0S*°（完美晶體,0K）=0m*一上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵AS。=ZvSo(B)rm BmBASo(T)=ASo(T)+f2(AC/T)dT

rm2rm1 1rp,m上式中AC=ZvC(B)，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，任一rp,m Bp,mB化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。亥姆霍茲函數(shù)的定義12.A12.A=U-TSdA=5W'此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)AA 卜0,平衡T"1<0,自發(fā)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用AA作為過程的判據(jù)。吉布斯函數(shù)的定義G=H-TS.dG=5W'J- rrtj-jT,P r此式適用恒溫恒壓的可逆過程。吉布斯函數(shù)判據(jù)f=0,平衡AGt<0,自發(fā)T,p只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用AG作為過程的判據(jù)。熱力學(xué)基本方程式dU=TdS—pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT—pdVdG=-SdT+Vdp熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。克拉佩龍方程dp/dT=APH/(TApV)am am此方程適用于純物質(zhì)的a相和p相的兩相平衡?？藙谛匏?克拉佩龍方程dln(p/[p])=(AH/RT2)dTvapln(p/p)=(AH/R)(1/T-1/T)

2 1 vapm 1 2此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm⑴與Vm(g)相TT比可忽略不計(jì)，在｛T的溫度圍摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式AH則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。vapm2.2.吉布斯-杜亥姆方程ln(T/T=(AV/JH)(p—p)2 1) fusmfusm2 1式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。AfusVm和"fusHm為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計(jì)算外壓對熔點(diǎn)的T的影響。麥克斯韋關(guān)系式(dT/dp)=(dV/aS)Sp—(dT/dV)=(dp/dS)SV(dp/dT)=(dS/dV)VT—(dV/dT)=(dS/dp)pT適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：、dn、dnBT,p,nC(1)其中X為廣延量，如V、U、S 全微分式：dX全微分式：dX=[dTI dTp,nBdp+ZXdnBBB(2)(3)(3)總和：X=ZnXBBB

在^「一定條件下，Z〃BdXb二0在^「一定條件下，Z〃BdXb二0'或B此處，xb指B的摩爾分?jǐn)?shù)，Xb指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H二U+PVnHb=Ub+TSnGb=Hb--TSnA=U-TS；4.化學(xué)勢(dG)—[dnBb/T,p,n5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dU=TdS-pdV+EudnBBBdH=TdS+Vdp+EudnBBBdA=-SdT-pdV+EudnBBBdG=-SdT+Vdp+EudnBBB、加)BbSsy,nc=-S;p二-S...BP,nB\dn Jkb々V,nC[dnJBB，T,p,nC[dn J但按定義，只有BT1'^1J^Cc才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。.化學(xué)勢判據(jù)在 dT = 0 , dp = 0 SW,= 0的條件下，江(a)d(a) S0卜0自發(fā)]1=0,平衡)a其中，E指有多相共存，〃B(a)指a相的8物質(zhì)。a.純理想氣體8在溫度工壓力p時的化學(xué)勢"*(pg)=40(g)+KTln(jp-)p0pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，"0(g)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p0=100kPa。.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢PP0其中，PB=yBP總為B的分壓。.純真實(shí)氣體8在壓力為p時的化學(xué)勢〃*(g)=〃0(g)+RTln(-p)+f[V*(g)-RT-]dP

p0 m p0其中，V*(g)為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。.真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(g)=(g)=〃B(g)+RTn(p)+'0RT[V(g)-——]dp

Bp總其中，V(g)為真實(shí)氣體混合物中組分8在該溫度及總壓pB下的偏摩爾體積。低B壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。.拉烏爾定律與亨利定律(對非電解質(zhì)溶液)拉烏爾定律：p拉烏爾定律：p=p*xAAA其中，pA為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，pA為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利定律：p二kx二kb二kcBx,BBb,BB c,B B其中，PB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓， 及為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。.理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成圍都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。p=px

BBB其中，0WxBW1,B為任一組分。.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢u(l)=u*(l)+RTln(x)

BB B其中，uB⑴為純液體8在溫度1、壓力p下的化學(xué)勢。若純液體8在溫度1、壓力P0下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為"B⑴，則有：U*(l)=uo(l)+^V*(l)dphuo(l)B B m,B Bp0其中，V*(l)為純液態(tài)8在溫度T下的摩爾體積。m,B.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)AV=0.mix ；AH=0mix ；

AS=-(Zn)Rmix BBAG=-TA SZxln(x)；AS=-(Zn)Rmix BBAG=-TA SZxln(x)；BBBmixmix15.理想稀溶液①溶劑的化學(xué)勢："(l)="0(l)+RTln(xAA)+fV*(l)dpA m,Ap0當(dāng)p與p0相差不大時，最后一項(xiàng)可忽略。②溶質(zhì)B的化學(xué)勢：〃(溶質(zhì))=〃(g)=〃0(g)+RTn(pB-)P0

kb=u0(g)+RTln(^B~^)B p0kb0 b=u0(g)+RTln(3一)+RTln(b)B p0 b0我們定義：u0(g)+RTln(—bB一)=u0b,Bp0（溶質(zhì)）+』Vs（溶質(zhì)）dpBp0同理，有：k c0u0(g)+RTln(—c^B——B p0)=〃0(溶質(zhì))+fvg(溶質(zhì))dpc,Bk〃0(g)+RTln(aB p0p0)=u0(溶質(zhì))+Ng(溶質(zhì))dpx,BBp0u(溶質(zhì))=u0(溶質(zhì))+RTln(bB)+fvs(溶質(zhì))dpB b,B b0_Bp0=u0(溶質(zhì))+RTln(cB)+fvs(溶質(zhì))dpc,Bp0=u0(溶質(zhì))+RTln(x)+』Vs(溶質(zhì))dpx,B B Bp0注：（1）當(dāng)p與p0相差不大時，最后一項(xiàng)積分均可忽略。

（2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p0下B的濃度分別為b=b0,c=c0,x=1...BBB時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為40（溶質(zhì)）、b,B"0（溶質(zhì)）40（溶質(zhì)）c,B 、 x,B 。分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)8在兩種共存的不互溶的液體a、B間達(dá)到平衡時，若8在a、B兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則8在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。b(b(a)K=B',b(P)

Bc(a)K=B'c(P)B稀溶液的依數(shù)性①溶劑蒸氣壓下降：ApA=pAxB②凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）R（T*）2MTOC\o"1-5"\h\zAT=kb k= f AffB fJH0fusm,AR(T*)R(T*)2M b AAH0vapm,AAT=kb kbbB b④滲透壓：nV=nRTB逸度與逸度因子氣體B的逸度 ，是在溫度1、總壓力p總下，滿足關(guān)系式:44(g)="0(g)+RTln(pB)p0的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為：~ pV(g) 1pB=pBeXPd［方一?。?總

逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B的逸度與其分壓力之比：~①=￡bBPB理想氣體逸度因子恒等于1。逸度因子的計(jì)算與普遍化逸度因子圖f「V(g)11.="^7^--]dPRTP0用Vm=ZRT/p代VB，(Z為壓縮因子)有：不同氣體，在相同對比溫度［、對比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子中。路易斯－蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分8在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時的逸度因子。~~p=9p=9pj=9*py=Pmy

B BB總BB總B總B適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性?；疃扰c活度因子對真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑："(l)="*(l)+RTna ="*(l)+RTnxf，且有：lif=1，其中a為BB BB BB，且有：limf=1，其Ta力BBxB—1組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為pb，則有f=xf=xBxpB-= B—p*xB BB，且a=%R *BpB對溫度1壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，有："（溶質(zhì)）="武溶質(zhì)）+RTln（&）+fvg（溶質(zhì)）dpB B b0 Bp0一一 /bV_.「一其中，Y=a/1#為B的活度因子，且BBIb0）limy=12bB-0BBB 。當(dāng)p與p0相差不大時，"B（溶質(zhì)）="B（溶質(zhì)）+RTlnaB，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：pB—YkbB，則a=p, Y=TpB-。BkBkbb bB第五章化學(xué)平衡主要公式及其適用條件化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義A=—△GrmA代表在恒溫、恒壓和W'=0的條件下反應(yīng)的推動力，A>0反應(yīng)能自動進(jìn)行；A=0處于平衡態(tài)；A<0反應(yīng)不能自動進(jìn)行。摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系（aG..比）=Zv從=△GT,p BBrmB式中的電G.優(yōu)）表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨T,p反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?；瘜W(xué)反應(yīng)的等溫方程AG=AGo+RTlnJ

rmrm pB，式中AGe=Zv目e，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變；J=n(p/pJrm BB pB，B稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，，在1，

p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式K。=nPeeq.pj

BB'式中pBq為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，YB為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)4。量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量「摩爾分?jǐn)?shù)丫」系統(tǒng)的總壓力P，也可采用下式計(jì)算K°:TOC\o"1-5"\h\zKo=n nvB? Pp. (p oEn廬B=" yvB? (p..po )^vB\o"CurrentDocument"B■- B B-BBEn Ev式中B為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，B為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式lnK°=—\G%RTrm1或 K°=exp(—AG°:RT)rm-微分式積分式微分式積分式不定積分式dlnK°/dT=AH。/RT2rm'ln(K9K°)=AH°(T—T).RTTT2, 1 rm2 1' 21lnK°=-AH°:RT+C

rm'對于理想氣體反應(yīng)，AH°=AH，積分式或不定積分式只適用于AH為常數(shù)rmrm rm的理想氣體恒壓反應(yīng)。若AH是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再rm積分，即可得到lnK°與T的函數(shù)關(guān)系式。真實(shí)氣體的化學(xué)平衡ko=n(①ko=n(①eq)vB-n(p上式中pBq,pBq，喀BBB,eqp0)VB="(peq:p0)BB B-分別為氣體8在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。K9則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用Kf表示。~上式中peq=peq?①eq。BBB第六章相平衡主要公式及其適用條件吉布斯相律F=C—P+2式中尸為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=S—R—R'，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)=1 數(shù)；尺為除任一相中B1（或"b1）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及R個獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K9對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計(jì)算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F=0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計(jì)算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：（@）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（6）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則F=C-P+2式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項(xiàng)；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R’的正確判斷；?）自由度數(shù)尸只能取0以上

的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計(jì)算系統(tǒng)分成平衡兩相(或兩部分)時，兩相(或兩部分)的相對量，如圖6—1所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為a相與B相。圖6—1圖6—1說明杠桿規(guī)則的示意圖圖中M，a，B分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；xm，xa，xp分別代表整個系統(tǒng)，BBBa相和B相的組成(以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示)；n，na與np則分別為系統(tǒng)點(diǎn)，a相和B相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得na(XM-Xa)=nP(XP-XM)BB BB或 na(XP—XM) 二一B B—nP(XM—Xa)BB上式稱為杠桿規(guī)則，它表示a，B兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)Xa，XM，XP換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3a，3M，3P時，則兩相的量相應(yīng)由物BBB BB B質(zhì)的量na與nP(或ma與mP)。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。第七章電化學(xué)主要公式及其適用條件1．遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負(fù)）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正（負(fù)）離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+（t-）表示。即正離子遷移數(shù)Qvut= 1 = 1 = 1 +Q+Qv+vu+u+ — + — + —負(fù)離子遷移數(shù)Qvut= = = —Q+Qv+vu+u+ — +— +—上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正（負(fù)）離子遷移電量與在同一電場下正、負(fù)離子運(yùn)動速率v+與v—有關(guān)。式中的U+與u稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度為1V?m-i時正、負(fù)離子的運(yùn)動速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上雙負(fù)）離子時，則其中某一種離子B的遷移BzBz+B2．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G，電導(dǎo)率K與摩爾電導(dǎo)率Am來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長度l之間的關(guān)系為1KAG=—= sRl式中K稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率K則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時之電導(dǎo)，其單位為5?nw。若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即K(溶液)=ZKBB雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率Am定義是該溶液的電導(dǎo)率K與其摩爾濃度c之比，即KA二一mcAm表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為S?m2?mol-1。使用Am時須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25oC下，于相距為lm的兩平行電極中放入1molBaSO4(基本單元)時，溶液濃度為c，1其Am(BaSO4，298.15K)=2.870x10-2S?m2?mol-1。若基本單元取(2BaS04)，1A，則上述溶液的濃度變?yōu)閏'，且c'=23。于是，m(2BaS04，298.15K)=1大A2m(BaS04，298.15K)=1.435x10-2S?m2?mol-1；(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。Am是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率K，而K的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測定。3.離子獨(dú)立運(yùn)動定律與單種離子導(dǎo)電行為

摩爾電導(dǎo)率Am與電解質(zhì)的濃度C之間有如下關(guān)系：/m=“展一A"'此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中a與Am在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。Am是cf0時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。Am是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因?yàn)闊o限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的Am數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出A9—vA9+vA9m+m,+ -m,-TOC\o"1-5"\h\zCA A9式中"+與"-分別為電解質(zhì)Cv+v-全部解離時的正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，m,+A9與m,-則分別為溶液無限稀時正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一A9 A9定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。而m,+和m,-可通過實(shí)驗(yàn)測出一種電解質(zhì)在無限稀時的Am與遷移數(shù)t9，再由下式算出：vA9 vA9t9——+——m,+；t9——-——m,■―+A9 - A9mm利用一弱電解質(zhì)的Am值及一同溫同溶劑中某一濃度（稀溶液）的該弱電解質(zhì)之Am，則從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度Aa——mA9m4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)Cv+Av-解離為v+Cz+離子和v-Az-離子它們的活度分別為a，a+，a ，三者間關(guān)系如下：a=a++'a--因?qū)嶒?yàn)只能測得正、負(fù)離子的平均活度a+，而a+與a，a，a的關(guān)系為+-a—ava—av—av另外a―Y

土++(b)'+京J'?av；v—v+v

+-

-+式中：b土稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b-的關(guān)系為b土=tb:+.b--。式中Y土稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)y：，y-的關(guān)系為 y土= +?y--）。.離子強(qiáng)度與德拜—休克爾極限公式離子強(qiáng)度的定義式為「1zbz2。式中b與z分別代表溶液中某離子2BB BBBB的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol.kg-1。1值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強(qiáng)度之強(qiáng)弱。1的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時，則計(jì)算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在。德拜―休克爾公式：lgY±-A工+z』"上式是德拜―休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算Y土的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在250C的水溶液中A=-0.509（kg.mol-i）i/2。.可逆電池對環(huán)境作電功過程的ArGm'Ar^m''r"m，Ko及Q的計(jì)算r在恒丁，「，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時，則 AG=Wr當(dāng)系統(tǒng)（原電池）進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時，與環(huán)境交換的電功W'=-zFE，于是ArGm=-zFE式中z為1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子/mol反應(yīng)，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C?mol-i電子。（dE-一 如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率［而）（亦稱為電動勢的溫pArSm度系數(shù)），則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為imol的電池反應(yīng)之熵差A(yù)rSm—r-mdT)p此式與ArGm一樣，適用于恒T，p下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)。再據(jù)恒溫下，AG=A再據(jù)恒溫下，AG=AH-TAS，得AHrm rmrm；=-zFE+zFT停若電池反應(yīng)是在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時，則aGo=-zFEorm于是InKO=zFEo/RT此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0。式中E0稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢。.原電池電動勢E的求法計(jì)算原電池電動勢的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)

aA（aA）+cC（aC）=dD（aD）+fF（aF）則能斯特方程為E=RT、adaE=Eo- Ind&_fzFaaacACRT-上式可以寫成E=EO- In口a。bzFB上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則后就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù)Y土。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。在溫度為T，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，并將某電極作為陰極（還原電極），與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池電動勢稱為還原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a（還原態(tài)）及氧化態(tài)物質(zhì)活度a（氧化態(tài)）的關(guān)系E電極=Eo電極E電極=Eo電極---In——,一zFa氧化態(tài)利用上式亦能計(jì)算任一原電池電動勢。其計(jì)算方法如下：對任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計(jì)算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢E：E=E（陰）一E（陽）式中E（陰）與E（陽）分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，則上式改寫為:Eo=Eo（陰）—Eo（陽）E0（陰）與E。（陽）可從手冊中查得。8．極化電極電勢與超電勢當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實(shí)際電極電勢e與平衡電極電勢E（平）之差的絕對值稱為超電勢n，它們間的關(guān)系為n（陽）=E（陽）—E（陽，平）n（陰）=E（陰，平）—E（陰）上述兩式對原電池及電解池均適用。第十章界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1．比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面力面吉布斯函數(shù)為恒T，「及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積7=（BG/aA） 、……而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即 sT，p，nB（a），單位為J-m2。力Y是指沿著液（或固）體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，單位為N-m-1。面功Y為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即7=dWr/dAs，單位為J?m2。力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面力的單位為力的單位與后兩者不同。2．拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象(1)曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力Ap的作用，該Ap的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為Ap=2y/r式中：Ap為彎曲液面外的壓力差；Y為表面力；r為彎曲液面的曲率半徑。注意：①計(jì)算Ap時，無論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為p內(nèi)，凸面一側(cè)壓力為p外，Ap一定是p內(nèi)減p外，即Ap=p內(nèi)—p外②附加壓力的方向總指向曲率半徑中心；③對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個氣液表面，所以泡氣體所承受附加壓力為Ap=4y/r。(2)曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤濕毛細(xì)管管壁時，則液體沿管上升，其上升高度可按下式計(jì)算h=2ycos0/rpg式中：y為液體表面力；p為液體密度；g為重力加速度；0為接觸角；廣為毛細(xì)管徑。注意：當(dāng)液體不潤濕毛細(xì)管時，則液體沿管降低。3．開爾文公式RTln(p/p)=2yM/prr式中：pr為液滴的曲率半徑為r時的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；p，M，Y分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫為RTln(Pjp)。無論凸液面還是凹液面，計(jì)算時曲率半徑均取正數(shù)。4．朗繆爾吸附等溫式

朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為8二,1+bp式中：，稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；6為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時，朗繆爾吸附等溫式還可寫成Va/Va=bp/（1+bp）m式中：Vm表示吸附達(dá)飽和時的吸附量；Va則表示覆蓋率為e時之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5?吸附熱AH的計(jì)算ads吸附為一自動進(jìn)行的過程，即AG<0。而且，氣體吸附在固體表面上的過程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過程，為熵減小的過程。根據(jù)AH=AG+TAS可知，吸附過程的AH為負(fù)值，即吸附為放熱的過程，吸附熱AadsH可由下式計(jì)算：AHRTTadsAHRTTadslnp/p21式中：P1與P2分別為在工與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時之平衡壓力。6．潤濕與氏方程（1）潤濕為固體（或液體）的表面上的一種流體（如氣體）被另一種流體（如液體）所替代的現(xiàn)象。為判斷潤濕程度而引進(jìn)接觸角e，如將液體滴在固體表面時，會形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面力與固液界面力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表（界）面力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下cos8=（ys—丫is）/Yi上式稱為氏方程。式中：Ys上式稱為氏方程。式中：YsyisYl分別表示在一定溫度下的固一氣、固一液及氣－液之間的表（界）面力。氏方程只適用光滑的表面。（2）鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表（界）面力關(guān)系有S=-AG=ys-yis-yisSN0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S<0則不能鋪展。7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層（又稱表面相）中的濃度與其在本體（又稱體相）中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時則稱為正吸附，反之，則稱為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號r表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下r=-（clRT/dc）T式中：0y/ac）為在溫度T，濃度c時Y隨c的變化率。此式適用于稀溶液中T溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量r的計(jì)算。第十一章化學(xué)動力學(xué)主要公式及其適用條件1．化學(xué)反應(yīng)速率的定義id匕v= Vdt式中：V為體積，m為反應(yīng)進(jìn)度，t為時間。若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時，則上式可改寫為1dn dcV= B-=B-VvdtvdtBB

V為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。例如BaA+bBffF+eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時，則有TOC\o"1-5"\h\zdc dc dc dcv=———A=———B= F-=——E(1)adt bdt fdt edt(1)dc dc dc dc在實(shí)際應(yīng)用時，常用一-，——苫或F，E來表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。dt dt dt dtdc dc dc dc—A，——產(chǎn)稱為反應(yīng)物的消耗速率；一產(chǎn)，E則稱為產(chǎn)物的生成速率。用dtdt dtdt參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式(1)。2．反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即V=kcaCPCYABC則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的，卜，丫分別稱為A,B,C物質(zhì)的反應(yīng)分級數(shù)，a+p+y=n便稱為反應(yīng)總級數(shù)。a，p，y的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標(biāo)時，如vB，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3．基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A+2BfC+D

則其速率方程為則其速率方程為dcA=kcc2dtAAB要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4．具有簡單級數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級數(shù)微分式積分式半衰期k的單零級dcA=k(c)0

dtac-c=ktA,0At級數(shù)微分式積分式半衰期k的單零級dcA=k(c)0

dtac-c=ktA,0At1/2c=A02k濃度?時間-1一級二級dcA=kc

dt AcInq°=ktcAt1/2c=A,02k時間-1dc——A

dt=kc2A-=kt+—cA,0t1/2kcA,0濃度-1?時間-1=(n-1)kt=(n-1)kt2n-1-1(nw1)cn-1 cn-1AA,01/2 (n—1)kcn-1A,0濃度nT,時間-15．阿累尼烏斯方程dlnk微分式：dtE dlnk微分式：dtE aRT2指數(shù)式：k=Aexp-(E'―a-RT)E積分式：lnk=——a+lnA積分式：RT(TT)21kElnj(TT)21kT1式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與 女相同；E稱為阿累尼烏斯活a

化能(簡稱活化能)，其單位為kJ?mol-i。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度1所對應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)取丁)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6．典型復(fù)合反應(yīng)(1)對行反應(yīng)如以正、逆反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例，kA-Bk-1\o"CurrentDocument"t=0 cA,0\o"CurrentDocument"(1)對行反應(yīng)如以正、逆反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例，kA-Bk-1\o"CurrentDocument"t=0 cA,0\o"CurrentDocument"t=1 cA\o"CurrentDocument"t=8 CA,eCA,0 -CACA,0 -CA,e若以A的凈消耗速率來表示該對行反應(yīng)的反應(yīng)速率時則A的凈消耗速率為同時進(jìn)行的，并以A來表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即dc Adt=kc-k(c -c)1A-1 A,0 A上式的積分式為c-cIn30 A^=(k+k)tc-c1 -1AA,e對行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng)過足夠長時間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在kc-c_1_= A：0 A：ekc-1 A,e這一關(guān)系是在對行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。(2)平行反應(yīng)若以兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例k1一B則 dcB/dt=k1cAdcC/dt=k2cA因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且-dcA/dt=dcB/dt+dcC/dt得 -dcA/dt=(k1+k2)cA將上式積分得 ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級數(shù)均相同時，則各個反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的起始濃度及時間均無關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級反應(yīng)，故有c/c=k/kBC127．反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式異種分子：k=(r+r)2(8nkT/^)1/2e-ejrtAB B式中：Ec稱為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下：E=E+-RTac2過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式k=4TK/hcq*豐K牛=Le-e0/rtc q*q*AB式中E0為活化絡(luò)合物X，與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。用熱力學(xué)方法處理K，則得ckTk=s—K+exp(A，S0/R)exp(-A，Ho/RT)hcoc8．量子效率與量子產(chǎn)率量子效率發(fā)生反應(yīng)