高導(dǎo)熱炭材料的制備及其性能研究

1高導(dǎo)熱炭材料的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能高純度材料在航空工業(yè)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用空間。傳統(tǒng)的高純度材料主要是金屬材料（如銅、鋁等）。這些材料密度高，膨脹高，熱導(dǎo)率低（其中，高熱導(dǎo)率的三種金屬銀、銅、鋁的熱導(dǎo)率分別為430wm、400wm和238wm）。因此，有必要發(fā)展新的高純度材料，以滿足現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防、現(xiàn)代科學(xué)研究的需要。炭材料具有高的熱導(dǎo)率(石墨單晶面向熱導(dǎo)率達(dá)2200W/m·K),優(yōu)良的機(jī)械性能,低密度、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn),因此,被認(rèn)為是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邔?dǎo)熱材料。當(dāng)前高導(dǎo)熱炭材料主要有金剛石及類金剛石炭膜,高定向石墨,摻雜石墨,高導(dǎo)熱柔性石墨,高導(dǎo)熱炭纖維及其復(fù)合材料,CNT及其復(fù)合材料,高導(dǎo)熱炭泡沫等。制備高導(dǎo)熱炭材料時(shí)一般要經(jīng)過有機(jī)前驅(qū)體(或氣相沉積)成型→炭化→高溫石墨化的過程,這個(gè)過程有利于形成結(jié)構(gòu)規(guī)整,缺陷少,石墨化度高的高導(dǎo)熱炭材料,但這個(gè)過程耗時(shí)長(zhǎng)、成本高不利于大規(guī)模生產(chǎn)。如果能用價(jià)錢低廉的天然石墨作原料制備出高導(dǎo)熱石墨必能大大的降低成本、快速推動(dòng)高導(dǎo)熱炭材料的大規(guī)模工業(yè)化。本文研究了以膨脹石墨為原料制備出的高導(dǎo)熱炭材料(石墨塊、石墨片)與以中間相瀝青為原料制備的高導(dǎo)熱炭材料(石墨膜)在微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能上的差異;探討了不同的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)高導(dǎo)熱炭材料導(dǎo)熱性能的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1高導(dǎo)熱石墨片本實(shí)驗(yàn)所研究的材料由航天材料及工藝研究所提供,其中高導(dǎo)熱石墨塊是以膨脹石墨為原料,在高溫、高壓及催化劑的作用下制備而成。高導(dǎo)熱石墨片是由膨脹石墨經(jīng)壓延,催化劑、高溫石墨化等條件下制備而成。高導(dǎo)熱石墨膜是以中間相瀝青為前驅(qū)體,經(jīng)有機(jī)前驅(qū)體成型→炭化→3000℃高溫石墨化的工藝條件制備而成。2.2x射線衍射分析xrda.采用英國(guó)產(chǎn)的掃描電鏡(SEM)觀察材料的斷面及表面的形貌;SEM的型號(hào):CambridgeS-250MK3;實(shí)驗(yàn)操作條件:常溫、加速電壓為20kV。b.采用日本產(chǎn)的RigakuD/max-2400型XRD測(cè)得三樣品的X射線衍射圖譜(CuKα,發(fā)射波長(zhǎng)0.154056nm);操作條件:常溫、10度每分鐘。石墨化度(g)由Mering和Maire公式計(jì)算所得:g=(3.440-d002)/(3.440-3.354);微晶尺寸L是根據(jù)謝樂公式D=Kλ/βcosθ求出,其中Lc、La的K值分別取1.00、1.84。2.3材料熱導(dǎo)率測(cè)定熱導(dǎo)率是根據(jù)GB-3399-82(88)相對(duì)比較法,將待測(cè)樣品置于兩恒溫的熱源之間,待系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,通過測(cè)定在樣品上的溫度梯度從而得到被測(cè)材料的熱導(dǎo)率。具體設(shè)備及操作方法見文獻(xiàn)。3結(jié)果與討論3.1高導(dǎo)熱石墨片層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)從高導(dǎo)熱石墨膜表面的SEM圖片(如圖2a所示)上可以看出:膜表面上均勻地分布著近圓形及橢圓形的孔洞,孔洞的直徑在100-200nm,這些孔缺陷對(duì)高導(dǎo)熱石墨膜表面的熱傳導(dǎo)會(huì)有一定的影響。將其中的一個(gè)孔放大到100k倍(如圖2b所示)可以看出:表面石墨片層(厚度在10nm左右的片層)是平行于表面的方向排列的。從斷面的SEM照片(如圖1c,圖1d所示)上可以看到:在高導(dǎo)熱石墨膜表面有一層50～100nm左右的外殼,結(jié)合圖1a和圖1b可以推測(cè)外殼中的石墨片層是平行于表面方向排列的,在外殼的下面是垂直于表面排列的石墨片層(如圖1c所示),這些片層有4nm左右厚,與帶狀纖維的結(jié)構(gòu)相似,這種結(jié)構(gòu)有利于材料的石墨化。在4微米左右的下方石墨片層沿著平行于表面的方向排列。圖1d所示的是垂直于表面和圖1c所示斷面(平行于炭膜前軀體擠出的方向)的斷面的局部放大圖片,從照片上可以看到在該方向上石墨片層(每層厚度在10nm左右)排列規(guī)整,沒有明顯的裂紋等缺陷。通過上述的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以推測(cè):高導(dǎo)熱炭膜在沿著炭膜前軀體擠出的方向上的熱導(dǎo)率會(huì)較高。這一點(diǎn)已通過熱導(dǎo)率的測(cè)量得以驗(yàn)證。從圖2a中可以看出:高導(dǎo)熱石墨片的表面很平整,沒有大的裂紋等缺陷。圖2b所示的是垂直于表面的斷面的掃描照片,從照片上可以看到石墨片層(每片厚度在100到150nm左右)排列規(guī)整,與3000℃石墨化的石墨膜(如圖1c和圖1d所示)相比組成高導(dǎo)熱石墨片的石墨片層排列更規(guī)整,片層更厚些。同時(shí)在斷面上也發(fā)現(xiàn)了一些發(fā)育不完善的石墨片層如圖2c和圖2d所示:部分片層的寬度很窄但表面較光滑,表明部分膨脹石墨已經(jīng)轉(zhuǎn)化成為高結(jié)晶度石墨結(jié)構(gòu),但厚度在100nm左右的石墨片層還沒有發(fā)育成像圖2b所示的那樣的一整體,大片層之間存在較多的裂紋缺陷,這對(duì)熱量在片層上的傳導(dǎo)很不利。圖2d是垂直于圖2c所示斷面和石墨片層表面方向上的斷面照片,從圖片上可以看到,石墨片層的長(zhǎng)度較大,沿此方向上的熱導(dǎo)率會(huì)高于其他方向。圖2e和圖2f所示的是在斷面上發(fā)現(xiàn)的一些發(fā)育更不完善的石墨大片層結(jié)構(gòu)。如圖2e所示,厚度在100nm左右的大石墨片層表面粗糙,表明此時(shí)膨脹石墨正處在向高導(dǎo)熱石墨轉(zhuǎn)變的過程中,還沒有形成規(guī)整的石墨大片層,此時(shí)在平行于此斷面的方向上的熱導(dǎo)率會(huì)很低。圖2f所示的是垂直于圖2e所示斷面和石墨層表面方向上的斷面照片,在此方向部分石墨片層有了較完整的片層結(jié)構(gòu),但排列不太規(guī)整,可以推測(cè):在平行于此斷面方向上的熱導(dǎo)率也不會(huì)高,但要高于同部位其他幾個(gè)方向上的熱導(dǎo)率。綜上所述,高導(dǎo)熱石墨片內(nèi)部有轉(zhuǎn)化完全的高導(dǎo)熱石墨片層,也有轉(zhuǎn)化不完全的石墨片層,其導(dǎo)熱性能相對(duì)于石墨膜來講會(huì)較低,從其斷面照片可以看出:從膨脹石墨向高導(dǎo)熱石墨轉(zhuǎn)換的過程是細(xì)小的膨脹石墨片先轉(zhuǎn)換成小面積的石墨化度不高的石墨片(如圖2f所示),接著這些石墨片層隨著石墨化溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng),進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成一更大的整體大片層(如圖2e所示),隨后這些大片層向更連續(xù)更光滑的大片層發(fā)展(如圖2c、d所示)。最后,轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)規(guī)整,石墨化度較高的高導(dǎo)熱炭材料(如圖2b所示)。從圖3a上可以看出:高導(dǎo)熱石墨塊的表面光滑且平整。圖3b所示的是垂直于表面方向上的斷面的形貌:該斷面具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)(看到的片層厚度在50nm左右),說明該高導(dǎo)熱石墨塊的導(dǎo)熱性能具有明顯的各向異性。將該斷面放大(如圖3b和圖3c所示)可以看到石墨片層排列整齊,片層平整,規(guī)整性非常好,片層之間排列緊密,缺陷少(圖3d所示)。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以說明:在沿石墨片層的方向上的傳導(dǎo)性能會(huì)高于石墨片(已經(jīng)通過熱導(dǎo)率的測(cè)量得以驗(yàn)證)。3.2高導(dǎo)熱石墨膜的la、lc石墨化度圖4是三個(gè)樣品的X-射線衍射圖譜,在曲線a、c上,都有一個(gè)很尖銳的d002峰,說明:膨脹石墨在高溫高壓等條件的作用下已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成為高導(dǎo)熱石墨;中間相瀝青膜在3000℃的石墨化溫度下已經(jīng)完全石墨化。在a上面還有幾個(gè)非炭峰是向膨脹石墨中加入的催化劑的峰。在曲線b上的d002峰的位置上有兩個(gè)很尖銳峰,其中一個(gè)是膨脹石墨轉(zhuǎn)變成為高導(dǎo)熱石墨后的,一個(gè)是未轉(zhuǎn)化完全的,在d002峰的前面還有一個(gè)小峰,是膨脹石墨的氧化峰。表明此時(shí)石墨片正處在從膨脹石墨向高導(dǎo)熱石墨轉(zhuǎn)變的過程中。如上表所示,高導(dǎo)熱石墨膜的La、Lc石墨化度(g)均大于高導(dǎo)熱石墨片和高導(dǎo)熱石墨塊;高導(dǎo)熱石墨片的微觀結(jié)構(gòu)正處在向完全轉(zhuǎn)變的過渡階段,部分石墨片層的石墨化度較高,部分石墨片層的石墨化度較低。與高導(dǎo)熱石墨片相比高導(dǎo)熱石墨塊已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成為高導(dǎo)熱炭材料且石墨化度較高,僅低于高導(dǎo)熱石墨膜。3.3高導(dǎo)熱石墨膜的熱導(dǎo)率在固體材料中擔(dān)負(fù)導(dǎo)熱的載流子主要有:電子、聲子和光子。在不同的材料中這些載流子所起的作用的大小都不盡相同。在金屬中:電子的波動(dòng)性要比晶格振動(dòng)的大,所以在金屬中主要靠電子來導(dǎo)熱。在陶瓷中:其導(dǎo)熱的載流子主要是聲子,當(dāng)溫度升高時(shí)其晶格振動(dòng)加強(qiáng),熱導(dǎo)率增大。在玻璃中:主要靠聲子作載流子傳熱,在低溫時(shí)熱導(dǎo)率很低,隨溫度的升高產(chǎn)生了更多的聲子,進(jìn)而使熱導(dǎo)率提高。在非金屬晶體中:大多數(shù)非金屬晶體主要以聲子作載流子,晶體結(jié)構(gòu)越規(guī)整其聲子的散射越少,隨著溫度的升高散射不斷增加,熱導(dǎo)降低,在高溫時(shí)光子傳熱明顯,其導(dǎo)熱也可能增加。在半導(dǎo)體材料中:是以電子和聲子兩種載流子來傳熱,在低溫時(shí)主要以聲子導(dǎo)熱,隨著溫度的升高電子被從禁帶中激發(fā)出來傳熱,使導(dǎo)熱率提高。塑料:熱導(dǎo)率很低,主要靠高分子鏈的振動(dòng)和運(yùn)動(dòng)來傳導(dǎo)熱量,可以通過增加聚合度,提高結(jié)晶度,減少支鏈,提高線形取向來提高其導(dǎo)熱。在高導(dǎo)熱炭材料中石墨片層上存在高活性的離域大π鍵,在片層之間存在范德華力,這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)決定了其導(dǎo)熱性能具有明顯的各向異性。其導(dǎo)熱的載流子既有聲子又有電子,在沿著石墨片方向的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于垂直于片層方向的熱導(dǎo)率。從上表中可以看出:三個(gè)樣品在石墨片層取向方向上(熱導(dǎo)率最高的方向)的熱導(dǎo)率由高到低的順序?yàn)?高導(dǎo)熱石墨膜>高導(dǎo)熱石墨塊>高導(dǎo)熱石墨片。高導(dǎo)熱石墨膜的熱導(dǎo)率高于高導(dǎo)熱石墨片和高導(dǎo)熱石墨塊的主要原因是:高導(dǎo)熱石墨膜的石墨化度高,La、Lc較大(如表所示)在石墨片層的層面方向的缺陷少,石墨片層的完整性較好。從SEM照片上可以看出:石墨膜內(nèi)部的石墨大片層最不規(guī)整,但其熱導(dǎo)率卻最高,這說明石墨化度和微晶尺寸La、Lc對(duì)高導(dǎo)熱炭材料的影響更大。高導(dǎo)熱石墨片的熱導(dǎo)率低于高導(dǎo)熱石墨塊的原因是:在高導(dǎo)熱石墨片中部分石墨片正處在從膨脹石墨向高導(dǎo)熱石墨轉(zhuǎn)變的過渡階段,石墨片層發(fā)育得不完善,其內(nèi)部厚度在100nm左右的石墨片層上的缺陷較多(如