低溫煤焦油堿洗粗酚精餾工藝的研究

酚類(lèi)化合物對(duì)低溫?zé)嵊椭械臐舛蕊@著高于高光刻油，為25%40%，具有很高的使用價(jià)值。經(jīng)堿洗提取的粗酚需要進(jìn)一步精制分離,目前精餾仍然是獲取較高純度酚類(lèi)的主要手段。AspenPlus因其功能強(qiáng)大、結(jié)果準(zhǔn)確,近年來(lái)被廣泛的應(yīng)用于煤化工領(lǐng)域的焦油加工、液化油性質(zhì)估算、氣化模擬等方面。該軟件通過(guò)建立或者應(yīng)用已經(jīng)建立的能足夠準(zhǔn)確地描述整個(gè)工藝過(guò)程的數(shù)學(xué)模型,在計(jì)算機(jī)上對(duì)數(shù)學(xué)模型求解,得到該過(guò)程的全部信息,如過(guò)程內(nèi)各物流的組成、狀態(tài)及各單元設(shè)備的狀態(tài)變量等。其主要作用有:化工單元操作模擬、物性數(shù)據(jù)模型與參數(shù)、物性數(shù)據(jù)估計(jì)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸、敏感性分析、系統(tǒng)優(yōu)化等。粗酚的精餾過(guò)程,因其組成復(fù)雜,設(shè)計(jì)、計(jì)算難度較大,可以借助軟件的精餾模型進(jìn)行分析。在AspenPlus中關(guān)于精餾的模塊包括(1)簡(jiǎn)捷模型,如DISTL(簡(jiǎn)捷法精餾核算模型)、DSTWU(簡(jiǎn)捷法精餾設(shè)計(jì)模型)、SCFRAC(簡(jiǎn)捷法分餾塔的設(shè)計(jì)與核算模型)等;(2)嚴(yán)格模型,如RADFRAC(精餾的核算與設(shè)計(jì))、MULTIFRAC(多塔蒸餾系統(tǒng))等。本文以低溫?zé)峤饷航褂蛪A洗粗酚餾分(170~230℃)為原料,利用AspenPlus軟件對(duì)精餾工藝進(jìn)行了初步研究與模擬計(jì)算。1粗酚餾分的組成低溫?zé)峤饷航褂腿∽躁兾魃衲?采取先提酚后切割餾分的工藝路線(xiàn),對(duì)獲得的170~230℃餾分進(jìn)行GCMS分析,由譜圖庫(kù)對(duì)比分析和面積歸一化法確定其成分與摩爾分?jǐn)?shù)。粗酚制備的工藝路線(xiàn)如圖1所示。檢測(cè)得到的粗酚餾分組成見(jiàn)表1。從表1可以看出,該餾分段中酚類(lèi)物質(zhì)富集程度較高,而且單體酚類(lèi)比較集中,為進(jìn)一步的精餾奠定了良好的基礎(chǔ),可以通過(guò)模擬計(jì)算,得到精餾相關(guān)的工藝參數(shù)。2塔分離的連續(xù)精餾模型為了得到含量較高的單體酚,如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、2,4-二甲基苯酚等,設(shè)計(jì)了4塔分離的連續(xù)精餾模型,流程模型如圖2所示,1號(hào)塔為苯酚塔,2號(hào)塔為鄰甲酚塔,3號(hào)塔為間甲酚塔,4號(hào)塔為二甲酚塔。冷凝器全部采用全凝器,塔頂、塔釜的壓力分別設(shè)置為10kPa和30kPa,進(jìn)料原料流量100kmol/h,初始溫度55℃。3設(shè)計(jì)性和計(jì)算模型AspenPlus軟件提供了多種精餾模塊用于精餾塔的設(shè)計(jì)和核算,根據(jù)物料組成和一定的分離度,確定所需理論塔板數(shù)(N)和最小回流比(R),可采用DSTWU模型進(jìn)行設(shè)計(jì)性計(jì)算。DSTWU模型使用Winn-Underwood-Gilliland方法進(jìn)行簡(jiǎn)捷計(jì)算。3.1組分的簡(jiǎn)化和物理性AspenPlus軟件中包含了一個(gè)大型物性數(shù)據(jù)庫(kù),共包含了32類(lèi)900種純物質(zhì)的物性,在計(jì)算過(guò)程中只要所計(jì)算的組分在物性數(shù)據(jù)庫(kù)中存在,則可自動(dòng)從數(shù)據(jù)庫(kù)中取出基礎(chǔ)物性進(jìn)行傳遞物性和熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。表1中所列的組分,C3及以上酚類(lèi)物性數(shù)據(jù)沒(méi)有包含在數(shù)據(jù)庫(kù)中,因此在計(jì)算之前先要對(duì)組分進(jìn)行簡(jiǎn)化。計(jì)算中將2,4,6-三甲基苯酚以后檢測(cè)到的組分摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行累積,合并到2,4,6-三甲基苯酚,其余組分不變,以表2中所列12種物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。2,4,6-三甲基苯酚的物性參數(shù)由分子結(jié)構(gòu)式和沸點(diǎn)利用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算。在簡(jiǎn)捷計(jì)算中根據(jù)物料組分沸點(diǎn)的差異將輕重關(guān)鍵組分進(jìn)行劃分,見(jiàn)表3。物性方法的選擇是模擬計(jì)算的重點(diǎn)與基礎(chǔ),物料組成比較復(fù)雜,屬于極性非理想性溶液。同時(shí)由于精餾塔是在減壓條件下進(jìn)行,氣相無(wú)締合,因此選擇NRTL方程計(jì)算液相活度系數(shù),而氣相逸度系數(shù)計(jì)算方法選擇理想氣體。3.2回收率對(duì)理論塔板率的影響在關(guān)鍵組分確定的條件下,簡(jiǎn)捷計(jì)算過(guò)程需要根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的摩爾回收率來(lái)確定理論塔板數(shù)和最小回流比。利用軟件中的靈敏度分析對(duì)各塔塔頂輕、重關(guān)鍵組分摩爾回收率對(duì)理論塔板數(shù)和最小回流比的影響進(jìn)行了研究,以1號(hào)苯酚塔為例進(jìn)行分析。從圖3中可以發(fā)現(xiàn),過(guò)高的回收率會(huì)導(dǎo)致很高的理論塔板數(shù)和回流比,改變輕組分的摩爾回收率對(duì)回流比的影響很小,對(duì)理論塔板數(shù)的影響比較大。為了更多的回收輕關(guān)鍵組分,對(duì)1號(hào)苯酚塔塔頂確定輕、重關(guān)鍵組分的回收率分別為99.5%和0.5%。在固定回收率的條件下,考查了不同實(shí)際塔板數(shù)與所需回流比之間的關(guān)系。從圖4中可以看出,從36塊塔板增加到37塊,回流比驟降,到后期逐漸平穩(wěn),變化非常小。在實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)中要想得到99.5%和0.5%的回收率,塔板數(shù)不應(yīng)該低于37,否則會(huì)造成過(guò)高的回流比。輕、重關(guān)鍵組分回收率對(duì)理論塔板數(shù)和最小回流比的影響有助于確定合適的回收率,實(shí)際塔板數(shù)和回流比的關(guān)系有助于確定合適的塔板數(shù)和回流比,最佳值的確定需要綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備投入、經(jīng)濟(jì)效益等各方面的因素。依次對(duì)各塔進(jìn)行模擬分析后,初步確定各塔的塔板數(shù)、回流比等參數(shù),見(jiàn)表4。4模型建立及體系對(duì)工藝流程的嚴(yán)格計(jì)算采用軟件中的RADF-RAC模型,RADFRAC是用于模擬所有類(lèi)型的多級(jí)氣-液精餾操作的嚴(yán)格計(jì)算模型,適用體系包括氣液兩相傳質(zhì)體系、氣液液三相傳質(zhì)體系、窄沸程和寬沸程傳質(zhì)體系等。對(duì)氣液兩相存在強(qiáng)非理想性的物系和理想物系都能實(shí)現(xiàn)良好的模擬結(jié)果。4.1塔參數(shù)的調(diào)整DSTWU模型模擬的結(jié)果為RADFRAC模型的運(yùn)行提供了初始條件和參考范圍。以簡(jiǎn)捷算法的結(jié)果運(yùn)行模擬程序后發(fā)現(xiàn)結(jié)果出現(xiàn)較大不同,如鄰甲酚在簡(jiǎn)捷算法模型中的餾出量是16.048kmol/h,嚴(yán)格計(jì)算運(yùn)行的結(jié)果是12.637kmol/h,因此需要對(duì)各塔的餾出量和回流比進(jìn)行調(diào)整,以達(dá)到更好的結(jié)果。嚴(yán)格計(jì)算塔參數(shù)的調(diào)整應(yīng)以質(zhì)量純度為目標(biāo)函數(shù),以1號(hào)苯酚塔的調(diào)整為例進(jìn)行計(jì)算。在某一質(zhì)量純度目標(biāo)下分別保證餾出量和回流比不變,求解另外一個(gè)變量,求解結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出,隨著目標(biāo)純度的提高,回流比的變化要明顯強(qiáng)于餾出量,這也說(shuō)明餾出量對(duì)全塔組分的變化影響要比回流比更大。因此在求解目標(biāo)參數(shù)的過(guò)程中應(yīng)以先調(diào)整餾出量后調(diào)整回流比的順序?yàn)榧?。可以使用軟件的“designspecs/vary”功能進(jìn)行,首先應(yīng)以輕關(guān)鍵組分的質(zhì)量純度為目標(biāo)函數(shù)求解餾出量,在此基礎(chǔ)上然后再調(diào)整回流比使重關(guān)鍵組分的含量達(dá)到理想水平,否則求解過(guò)程容易出現(xiàn)不收斂的情況。4.2沸器進(jìn)出量的影響對(duì)于大多數(shù)精餾塔,最大的一項(xiàng)操作費(fèi)用就是再沸器的能耗,以不同的進(jìn)料塔板級(jí)數(shù)運(yùn)行模擬程序,且維持頂部和底部產(chǎn)品的純度不變,能使再沸器的熱量輸入最小的進(jìn)料級(jí)數(shù)就是最優(yōu)的進(jìn)料位置。圖5給出了1號(hào)塔進(jìn)料塔板級(jí)數(shù)對(duì)再沸器熱量輸入的影響。從圖5可以看出,在第33塊進(jìn)料時(shí),再沸器輸入的熱量最小。同理可以計(jì)算出其它3個(gè)塔的最佳進(jìn)料級(jí)數(shù)分別是15、16和20。因?yàn)樵现斜旧砗衅渌c目標(biāo)酚類(lèi)沸點(diǎn)極為接近的化合物,如間甲酚沸點(diǎn)為202.28℃,2,6-二甲基苯酚沸點(diǎn)為201.07℃,2-乙基苯酚為204.52℃,僅利用精餾很難進(jìn)行分離提純,或?yàn)檫_(dá)到某一目標(biāo)純度需要很小的餾出量和極高的回流比,需要進(jìn)一步借助其他方法進(jìn)行分離。在該流程下進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)后得到一定條件下的工藝參數(shù)見(jiàn)表6,得到的產(chǎn)品純度分別為苯酚95%(回收率95.0%)、鄰甲酚95%(回收率94.1%)、間甲酚83%(回收率93.2%)、2,4-二甲酚74%(回收率97.8%)。5個(gè)計(jì)算方法利用AspenPlus