置換還原法在柱狀銅粉上鍍銀

導(dǎo)電膠導(dǎo)電材料的研究導(dǎo)電膠是一種具有粘接性和導(dǎo)電性的特殊粘合劑，通常由樹脂基質(zhì)、電離作用等組成。導(dǎo)電膠被公認(rèn)為是下一代電子封裝中的連接材料。導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電填料以銀粉末應(yīng)用最為廣泛,由于導(dǎo)電膠中的銀易遷移,導(dǎo)致導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能下降,而且銀價格的升高,致使導(dǎo)電膠成本增加。為提高導(dǎo)電膠的性能,拓寬其應(yīng)用范圍,尋找性能優(yōu)良的新型導(dǎo)電填料,以賤金屬代替貴金屬粉末,已成為此類材料發(fā)展方向。銅的導(dǎo)電性能與銀的導(dǎo)電性相近,而且價格便宜,是銀理想的替代材料。由于銅粉的化學(xué)性能比較活潑,容易氧化,不利于工業(yè)化應(yīng)用。有研究者用銅粉鍍銀來解決一這問題,獲得了良好的效果。目前銅粉鍍銀存在制備工藝復(fù)雜且包覆率低。為解決以上問題,本研究采用置換還原法在片狀銅粉上鍍銀,制備工藝簡單,過程可控,包覆率高,具有良好的應(yīng)用價值,目前該工藝制備的片狀銅粉鍍銀已在導(dǎo)電膠、電磁屏蔽領(lǐng)域獲得應(yīng)用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料片狀銅粉(d為5~10μm)、硝酸銀、EDTA、氨水、還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉、濃硫酸及無水乙醇(均為分析純)。1.2銅粉銀加工1銅粉表面脂酸膜的制備由于市場上銷售的超細(xì)片狀銅粉進(jìn)行了抗氧化處理,在銅粉表面包覆了一層硬脂酸膜,鍍銀前需除去,裸露出基體。將100g片狀銅粉置于500mL5%氫氧化鈉溶液中,控制θ為70℃,攪拌1h。2洗過將堿洗后的片狀銅粉洗滌,然后加入到200mL5%的硫酸溶液中攪拌5~10min,用蒸餾水沖洗過濾出片狀銅粉。3分散的采用超聲波分散,將200mL0.5g/LPVP溶液邊攪拌邊加入到酸洗后的片狀銅粉中。4鍍銀的制備鍍銀溶液按m(EDTA)∶m(AgNO3)為2∶1配制。操作過程為緩慢滴加含有EDTA的硝酸銀溶液于片狀銅粉中,反應(yīng)20~40min,再加入一定濃度的還原劑溶液,在銅粉表面置換還原出致密的鍍銀層。1.3x-射線衍射分析采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察粉體的形貌。采用XRD-6000型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析,掃描角度20°<2θ<90°,掃描速度5°/min。采用美國TAQ50熱質(zhì)量分析儀對銅粉鍍銀前后的抗高溫氧化性分析,空氣氣氛,升溫速率10℃/min。2結(jié)果與討論2.1銅粉表面銀在銅的表面成核點(diǎn)較圖1為不同w(銀)的銅粉鍍銀層表面形貌。由圖1可以看出,當(dāng)鍍銀銅粉中在w(銀)為10%[圖1(a)]時,部分銅裸露在外面,未完全包覆,顏色為銅紅色。當(dāng)w(銀)達(dá)到20%[圖1(b)]時,散落的銀顆粒減少,表面光滑,顏色接近銀白色。當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)超過30%[圖1(c、d)]后,銅粉表面為銀白色,表層銀變得致密光滑。銀在銅的表面發(fā)生置換反應(yīng)開始成核:Cu+2Ag+=Cu2++2Ag(1)當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)較低時,銀在銅表面的成核點(diǎn)較少,銀銅置換速度很快,少量的銀成核點(diǎn)無法保證銀層在銅表面快速成長,使得銀多以顆粒形式存在。隨著w(銀)的增加,制備溶液中存在較高的銀離子濃度,從而在銅表面的銀成核點(diǎn)較多,快速發(fā)生的銀銅置換在銀成核點(diǎn)快速結(jié)晶生長為一層完整的包覆層。當(dāng)銅粉被銀完全包覆后停止置換反應(yīng),此時溶液中剩余的銀離子與還原劑進(jìn)一步反應(yīng)生成銀包覆在銅粉表面,增加表層銀的厚度。2.2利益地層中銅的能譜分析采用X-射線衍射儀(XRD)對制得的片狀銅粉鍍銀層進(jìn)行分析,如圖2所示。由圖2可以看出,四種不同w(銀)的銅粉鍍銀均出現(xiàn)了Cu(111)、(200)和(220)晶面峰以及Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面峰,未發(fā)現(xiàn)銅的氧化峰,并隨著w(銀)的增加,銀的峰逐漸增強(qiáng),銅的峰逐漸減弱。圖3為片狀銅粉鍍銀層的能譜圖。由圖3可知,片狀銅粉鍍銀后,出現(xiàn)了明顯的銀元素特征峰,未見氧元素峰,出現(xiàn)的C元素峰,是制備樣品過程摻雜進(jìn)去的,譜圖結(jié)果顯示與XRD測試結(jié)果一致。2.3銅粉鍍銀的氧化過程采用加熱法測試鍍銀前后片狀銅粉的抗高溫氧化性能,結(jié)果見圖4。由圖4曲線a表明,從273℃開始質(zhì)量增加,片狀銅粉開始氧化,隨溫度的升高銅粉快速氧化,當(dāng)θ達(dá)到530℃后質(zhì)量曲線達(dá)到最大后趨于平穩(wěn),表明片狀銅粉氧化過程結(jié)束,質(zhì)量增加22.28%。圖4曲線b為w(銀)=30%銅粉鍍銀質(zhì)量增加曲線,在加溫過程中,曲線近似為水平直線,表明銅粉鍍銀加熱過程未被氧化,抗高溫氧化性能較高。從鍍銀前后質(zhì)量變化曲線的變化說明銅粉鍍銀后的抗高溫氧化性有了很大提高。3銀包的顆粒形貌采用置換還原一步法研究了片狀銅粉鍍銀,結(jié)果表明,當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)較低時形核點(diǎn)少,銀多以顆粒狀態(tài)存在,w