固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝的小試研究

隨著我國含硫原油加工量的增加，殘余化裂化（rcc）汽油的硫含量也增加，環(huán)境壓力不斷提高。因此，我們需要開發(fā)一種簡單、清潔、高效的精制工藝，以提高石油的質(zhì)量。堿洗是油品精制工藝中的一個重要環(huán)節(jié),目的是除去硫化氫等酸性物質(zhì)。由于堿洗過程使用苛性堿水溶液,導(dǎo)致大量廢堿液產(chǎn)生。到目前為止,針對堿洗過程中產(chǎn)生大量廢堿液,還沒有有效的解決辦法。對于一個中大型煉油廠,用于堿洗的液堿量每年達千噸以上,如此大的堿耗不僅增加投資,更重要的是廢堿液排放給環(huán)境保護帶來很大壓力。因此,開發(fā)無廢堿液排放的固體堿洗工藝意義重大。固體堿技術(shù)是該領(lǐng)域的一項新技術(shù),中國石油大學(xué)(華東)已將該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用于液化石油氣精制過程,代替目前的液化石油氣液體堿洗和脫硫醇流程。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合其開發(fā)的第二代FCC汽油無堿液脫臭工藝,將固體堿技術(shù)和無堿液脫臭技術(shù)組合,對綜合提高油品精制效果,減少廢液排放,具有重要的實際意義。1實驗室研究2.1不同因素對固體堿性脫硅劑的影響2.1.1固體堿脫除硫化氫活性的結(jié)果一些極性化合物在固體堿中能起到質(zhì)子傳遞作用,促進固體堿的表面極性,從而提高固體堿對極性物質(zhì)的吸附。實驗室選擇的活性劑為兩種極性化合物的混合物,考察油品中不同濃度的活性劑對固體堿脫除硫化氫活性的影響。試驗結(jié)果見圖1。由圖1可以看出,油品中加入活性劑后,固體堿對硫化氫的脫除效果明顯提高。當(dāng)活性劑含量低于6000μg/g時,活性劑含量越高,對固體堿脫除硫化氫越有利,當(dāng)活性劑含量大于6000μg/g時,固體堿對硫化氫的脫除活性卻有所降低,原因是當(dāng)活性劑增大到一定程度后,活性劑在固體堿表面形成液膜抑制了固體堿對硫化氫的脫除。所以活性劑含量為6000μg/g時固體堿脫除硫化氫效果最好。2.1.2固體堿脫除硫化氫實驗結(jié)果在輕質(zhì)油品固定床脫臭工藝中,經(jīng)常向油品中添加新型活化劑以促進脫臭催化劑的活性,考察這種新型活化劑對固體堿脫除硫化氫性能的影響,實驗結(jié)果見圖2。從圖2中可以得出,油品中加入活化劑后,固體堿對硫化氫的脫除效果明顯提高,且活化劑含量越高,其脫除效果越好;但是隨活化劑含量的增加,升高得越來越緩慢,在20μg/g與30μg/g時的效果基本相當(dāng),因此油品中添加活化劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20μg/g。2.1.3固體堿對硫化氫的脫除活性考慮到固體堿在工業(yè)操作中要經(jīng)受裝填及反應(yīng)等過程中各種條件的沖擊,所以要求固體堿具有一定的強度。分別對由三種載體制備的固體堿(HSB,BSB,NSB)進行硫化氫脫除活性測定(包括活性劑的影響),試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知,固體堿對硫化氫的脫除活性快慢順序為HSB≈BSB>NSB。原因在于固體堿對硫化氫的脫除與固體堿的活性組分有關(guān),活性組分越高,脫除效果越好。2.2洗衣粉的效果2.2.1工業(yè)堿洗效果對比以某煉油廠預(yù)堿洗前FCC汽油為原料油,用固體堿以固定床方式進行汽油脫硫精制,并且同工業(yè)氫氧化鈉溶液預(yù)堿洗對比,結(jié)果見表1。從表1可看出,預(yù)堿洗前汽油經(jīng)過固體堿處理后,其中銅片腐蝕試驗由不合格變?yōu)楹细?酸度、實際膠質(zhì)以及硫醇硫含量降低50%以上,固體堿精制效果超過氫氧化鈉預(yù)堿洗效果。因此固體堿完全可以取代液體堿而用于FCC汽油的精制。2.2.2fcc汽油的精制試驗選擇同樣的堿洗前FCC汽油,分別采用液體堿洗-固定床脫臭工藝和固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝,在實驗室裝置上進一步考察固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝對FCC汽油的綜合精制效果。兩種精制方法所使用的固定床脫臭工藝完全相同。裝置的運轉(zhuǎn)周期以FCC汽油精制后博士試驗的合格時間為準(zhǔn)。實驗條件:汽油流量,3.1L/d;體積空速,4h-1;脫臭柱空氣流量,60mL/min。試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出,相對于FCC汽油液體堿洗-固定床脫臭工藝,無論再生前還是再生后,固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝使裝置運轉(zhuǎn)時間延長一倍以上。3固定床催化劑裝置FCC汽油固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝工業(yè)應(yīng)用流程見圖4。固體堿塔具有很強的脫除硫化氫性能,對300μg/g以下的硫化氫能100%脫除,且具有很高的脫硫醇和降總硫功能。固定床脫臭塔內(nèi)裝填的催化劑可以現(xiàn)場制備,也可以直接裝填整裝型固體脫臭催化劑。操作周期6個月以上,失活后可以再生,使用壽命5～8a。微量活性劑從固體堿塔前由柱塞泵打入,目的是提高長周期脫臭活性,延長催化劑床層操作周期。油品經(jīng)過固體堿塔脫除全部硫化氫,脫除部分硫醇,降低部分總硫。然后再進入固定床脫臭塔內(nèi)進一步脫臭。連續(xù)兩步精制后,達到精制要求。裝置的特點是操作簡便、清潔,運轉(zhuǎn)周期長,容易再生。