有機(jī)氮磷在湖泊水環(huán)境研究中的應(yīng)用

自工業(yè)活動以來，人類活動非?；钴S，世界經(jīng)濟(jì)也在迅速發(fā)展。特別是近30年以來，中國的區(qū)域經(jīng)濟(jì)進(jìn)入了快速發(fā)展階段。氮、磷等養(yǎng)分的積累、循環(huán)和影響與區(qū)域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展密切相關(guān)。人類活動和各種生物活動不斷將養(yǎng)分從地面轉(zhuǎn)移到湖泊水域，并豐富了人類的現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。在營養(yǎng)物質(zhì)相對富集的地表生物圈中,經(jīng)過自然和人為生物活動,全球營養(yǎng)物質(zhì)的分布格局已發(fā)生了明顯的變化,造成局部水體如濕地、湖泊和水庫中營養(yǎng)物質(zhì)富集,出現(xiàn)顯著的富營養(yǎng)化特征。國內(nèi)外關(guān)于湖泊氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的研究已有較長的歷史,特別是近幾十年以來取得了重要進(jìn)展,推動了地表物質(zhì)循環(huán)及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)與污染治理等方面的認(rèn)識,并帶動了其它相關(guān)領(lǐng)域如生態(tài)學(xué)、環(huán)境工程和技術(shù)等領(lǐng)域的迅速發(fā)展.目前大部分工作主要集中在總氮、總磷和無機(jī)氮磷(硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮和磷酸鹽等)的分析和討論,現(xiàn)有的地表水體中氮磷循環(huán)、累積和污染機(jī)理,如湖泊富營養(yǎng)化機(jī)理的認(rèn)識,也主要是建立在對這些組分的研究基礎(chǔ)上,而對有機(jī)氮磷的研究卻十分薄弱.本文概括了國內(nèi)外關(guān)于湖泊中有機(jī)氮磷的研究成果,論述了有機(jī)氮磷在湖泊水環(huán)境研究中的重要性和研究難點(diǎn),分析了存在的科學(xué)問題,并指出在各種無機(jī)氮磷研究的基礎(chǔ)上,開展各種有機(jī)氮磷等營養(yǎng)組分的時空分布特征、在主要界面的遷移轉(zhuǎn)化及其生物有效性,揭示有機(jī)氮磷與湖泊生命過程的耦合關(guān)系,完善氮磷循環(huán)理論,將是未來該領(lǐng)域的主要研究方向.1有機(jī)氮磷及其氧化過程中湖泊水體富營養(yǎng)化的意義湖泊在我國水生態(tài)環(huán)境和營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)研究中具有獨(dú)特的地位.我國是一個多湖泊國家,面積大于1km2的湖泊有2300多個,湖泊和水庫總貯水量可達(dá)6.38×1011m3.湖泊是我國內(nèi)陸水體供水的主體,城鎮(zhèn)飲用水源的50%以上源于湖泊.目前57%的國家控制重點(diǎn)湖泊和水庫水質(zhì)屬于V類和劣V類.按水體功能劃分,這些水體只能用于工農(nóng)業(yè)用水、人體非直接接觸的娛樂和一般景觀用水.如,太湖、滇池和巢湖水質(zhì)近年來持續(xù)為V類或劣V類,藍(lán)藻水華頻繁暴發(fā),水生態(tài)系統(tǒng)嚴(yán)重退化.因此,隨著我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展,湖泊污染形勢愈加嚴(yán)峻,可能在未來很長一段時間內(nèi)將成為我國較為突出的環(huán)境問題之一.尤其是湖泊富營養(yǎng)化,將會是我國水環(huán)境研究領(lǐng)域長期面臨的主要問題.氮磷是構(gòu)成水體初級生產(chǎn)力和食物鏈最重要的生源要素,也是湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制性因子,因而湖泊水環(huán)境中氮磷循環(huán)及其對生態(tài)系統(tǒng)的影響一直是環(huán)境科學(xué)的熱點(diǎn)研究方向。氮磷均分為無機(jī)和有機(jī)兩種形態(tài),有機(jī)氮磷又可分為溶解態(tài)和顆粒態(tài).顆粒態(tài)有機(jī)氮主要是生物碎屑和活的生物體,溶解態(tài)有機(jī)氮包括蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、氨基糖、核酸、葉綠素及其它相關(guān)色素、腐殖質(zhì)等.溶解。態(tài)有機(jī)磷由磷脂、磷酸糖類、磷酸酯和膦酸鹽等組成,顆粒態(tài)有機(jī)磷主要為生物體中的磷。在湖泊水體中,溶解態(tài)有機(jī)氮占總?cè)芙獾?%-65%,而有機(jī)磷最高可占總磷的50%-90%,有機(jī)氮磷也是湖泊沉積物中氮磷的主要形態(tài).Kemp等研究了安大略湖沉積物中氮的形態(tài)及分布,發(fā)現(xiàn)其表層沉積物中90%的氮是以有機(jī)形式存在的,其中28%-46%為氨基酸態(tài)氮、4%-7%為己糖胺態(tài)氮、21%-31%為不可水解形式的氮。我國太湖、滇池和紅楓湖沉積物中有機(jī)磷約占總磷含量的12%-60%.研究表明,有機(jī)氮磷是湖泊營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)和生命過程中的一個重要環(huán)節(jié).例如,水體中有12%-72%的溶解有機(jī)氮能迅速被生物所利用,而浮游植物吸收的無機(jī)氮中有25%-41%是以溶解有機(jī)氮的形式釋放.滇池微囊藻生長和攝磷效應(yīng)的研究證實(shí),溶解態(tài)總磷和活性磷是水體微囊藻優(yōu)先攝取的磷形態(tài),而在生長過程中微囊藻利用了大量的溶解態(tài)有機(jī)磷作為磷源加速生長,這一特點(diǎn)對于微囊藻成為富營養(yǎng)化湖泊中的重要優(yōu)勢種具有極為重要的作用.華兆哲等研究了太湖沉積物磷釋放對羊角月芽藻的生物可利用性,發(fā)現(xiàn)在藻類生長過程中優(yōu)先利用沉積物中有機(jī)磷和鋁磷兩種形態(tài).綜上可見,有機(jī)氮磷在湖泊水環(huán)境中起著十分重要的作用,在局部水體中甚至成為營養(yǎng)物質(zhì)的主要組分,同時,有機(jī)氮磷可以與無機(jī)氮磷之間相互轉(zhuǎn)化,是一個潛在的可被生物利用的重要營養(yǎng)源。因此,隨著水體污染和富營養(yǎng)化問題的日益嚴(yán)重,有機(jī)氮磷在水生態(tài)系統(tǒng)中的重要性會愈加突出,對有機(jī)氮磷的研究也亟待加強(qiáng).2關(guān)于有機(jī)氮和磷的研究2.1有機(jī)磷的形態(tài)特征與無機(jī)氮磷相比,有機(jī)氮磷的結(jié)構(gòu)和組成更加復(fù)雜,其研究是伴隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的提高而逐步發(fā)展起來的,目前溶解有機(jī)氮的分析方法主要有碳氮?dú)浞治鰞x、高溫燃燒法、氣相色譜法、高效液相色譜法、凝膠電泳法、質(zhì)譜、核磁共振波譜法、X-光譜法和酶解法等,溶解性有機(jī)磷的分析方法包括分子光譜學(xué)、原子光譜學(xué)和酶解法等。近20年來,關(guān)于水體沉積物中有機(jī)氮磷環(huán)境化學(xué)和生物地球化學(xué)的研究才活躍起來。自20世紀(jì)80年代中后期,研究發(fā)現(xiàn)在沉積物表面和藻類體中蛋白質(zhì)態(tài)氮是有機(jī)氮的主要組成部分之后,對有機(jī)氮的研究不再局限于總量的描述,逐漸深入地發(fā)展到蛋白質(zhì)的形態(tài)(如可水解的氨基酸、殼聚糖、蛋白黑素等)和結(jié)構(gòu)(左旋、右旋)的研究,尤以氨基酸形態(tài)的氮及其結(jié)構(gòu)方面的研究更為突出,結(jié)合生物化學(xué)、礦物學(xué)等學(xué)科的理論和方法,使其形態(tài)分類及其研究逐步進(jìn)入分子水平。沉積物中有機(jī)磷的形態(tài)研究主要沿用了土壤有機(jī)磷的分級體系,其基本原理是利用不同特性的化學(xué)試劑,依次提取并區(qū)分出有機(jī)磷的活性及穩(wěn)定性.目前,不同學(xué)者已對加拿大安大略湖、我國長江中下游和云貴高原地區(qū)湖泊沉積物中有機(jī)磷的形態(tài)分布特征加以研究.隨著分析技術(shù)的飛速發(fā)展,酶解、核磁共振波譜、高分辨質(zhì)譜、軟X-射線熒光光譜顯微技術(shù)及聯(lián)用技術(shù)等在沉積物有機(jī)氮磷研究中得到了大量的應(yīng)用.這不僅提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度,還大大拓寬了有機(jī)氮磷的研究途徑,為更深入探討沉積物有機(jī)氮磷及有機(jī)質(zhì)的降解機(jī)制和行為,以及模型的建立提供了方法學(xué)的支持.此外,前處理手段的日益完善也可以在不破壞有機(jī)氮磷原有結(jié)構(gòu)的前提下提供其元素組成和官能團(tuán)信息.例如,采用體積排阻色譜、膜透析、超濾和反滲透等技術(shù)預(yù)先對溶解態(tài)有機(jī)組分進(jìn)行分子量分級,以此表征不同有機(jī)組分的性質(zhì)差異和生物有效性,從而對有機(jī)營養(yǎng)組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)境行為有了更多的了解.盡管如此,由于有機(jī)氮磷結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性,目前對其的認(rèn)識還相當(dāng)欠缺.以溶解態(tài)有機(jī)氮為例,目前已知的化學(xué)組分主要是一些小分子的氨基酸、胺、核苷、蛋白質(zhì)和多肽等,這些只占總有機(jī)氮的14%左右,其余大部分高分子有機(jī)組分如多聚糖和膠體化合物等尚未鑒別出來.在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中,藻類水華的暴發(fā)常與營養(yǎng)物質(zhì)的生物有效性密切相關(guān).目前,評價沉積物中生物有效態(tài)氮磷含量的方法主要有:藻類標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)程序、化學(xué)提取法和鐵氧化物試紙法等.其中,化學(xué)提取法由于具有操作簡便、適合大批量樣品快速測定的顯著優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于沉積物氮、磷生物有效性研究中.沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮常被分為離子交換態(tài)氮、弱酸可提取態(tài)氮、強(qiáng)堿可提取態(tài)氮及強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮等4種形態(tài),其中前3種形態(tài)為無機(jī)氮,強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮主要為有機(jī)氮.王圣瑞等研究了污染程度不同的五里湖、東太湖、貢湖和武漢月湖不同粒級沉積物中總可轉(zhuǎn)化態(tài)氮以及各形態(tài)可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量與分布.結(jié)果表明:沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮以強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮含量最高,平均占總可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量的83.0%;可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的釋放約有30%來自強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮;相比而言,污染程度輕的貢湖和東太湖沉積物無論總可轉(zhuǎn)化態(tài)氮還是各形態(tài)可轉(zhuǎn)化態(tài)氮,細(xì)顆粒部分的相對含量均低于重污染程度的五里湖和月湖沉積物.另外,長江中下游20個湖泊沉積物磷的特征研究表明,沉積物中生物有效態(tài)有機(jī)磷部分(活性和中活性有機(jī)磷)的含量是水提取態(tài)無機(jī)磷含量的8倍,是藻類可利用態(tài)磷和Olsen-P的1.3倍和1.2倍,表明沉積物中有機(jī)磷對湖泊富營養(yǎng)化具有重要的貢獻(xiàn).2.2湖泊生態(tài)系統(tǒng)的氮磷循環(huán)氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的生物地球化學(xué)循環(huán)是整個生物圈物質(zhì)能量循環(huán)的重要組成部分,在湖泊環(huán)境質(zhì)量變化和生命過程演替中占有重要地位.長期以來,人們一直沿用主要建立在無機(jī)氮磷組分基礎(chǔ)上的養(yǎng)分循環(huán)和過程.例如,關(guān)于氮磷循環(huán)研究,人們對無機(jī)氮的硝化/反硝化、氧化和還原、吸收富集、氨化和礦化等作用,及無機(jī)磷的吸附/解吸、再懸浮和遷移擴(kuò)散、早期成巖作用和沉降埋藏過程等進(jìn)行了大量的研究.但是,對于藻類和細(xì)菌等生物生命過程(生物活動、死亡、降解)中有機(jī)氮磷的利用、代謝、內(nèi)循環(huán)及其與無機(jī)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化等方面的研究相對匱乏,而這些都是營養(yǎng)物質(zhì)生物地球化學(xué)循環(huán)與水生生態(tài)系統(tǒng)、生物代謝和自然過程的重要環(huán)節(jié).因此,目前的氮磷循環(huán)理論無法完全解釋當(dāng)前湖泊營養(yǎng)物質(zhì)的整個生命過程.以氮循環(huán)為例,湖泊中各種無機(jī)氮,包括來源于地表水、大氣中的氨氮和硝酸鹽等,可在不同含氧層中進(jìn)行硝化/反硝化作用等過程.硝化和反硝化作用都能產(chǎn)生亞硝酸鹽;不同來源的亞硝酸鹽可參與硝化、反硝化、厭氧氨氧化.硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮等溶解態(tài)無機(jī)氮和部分有機(jī)氮以及大氣中N2等都能被湖泊中特定的生物同化吸收;生物死亡分解后又以有機(jī)氮或銨氮形式存在.水體中各種有機(jī)氮和氨氮通過擴(kuò)散和沉降進(jìn)入沉積物,成為湖泊內(nèi)源氮.在沉積物中,有機(jī)氮一部分被重新礦化為氨氮,另一部分成為有機(jī)氮匯.由此可見,湖泊中氮的遷移轉(zhuǎn)化是相互影響、相互關(guān)聯(lián)的生物化學(xué)過程的集合,所有過程形成了網(wǎng)狀生態(tài)結(jié)構(gòu).環(huán)境中各種物理化學(xué)條件和生物參數(shù)在時間和空間上是不斷變化的,同時它們各個單獨(dú)過程是互相關(guān)聯(lián)的,不同的影響因素產(chǎn)生的效果可能是互相疊加的,這就給湖泊生態(tài)系統(tǒng)中氮磷循環(huán)的研究造成了很大的困難.從養(yǎng)分物質(zhì)的收支和循環(huán)角度來看,對營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)和效應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在兩個方面:①三個界面(水-氣,微粒-水,沉積物-水)的營養(yǎng)物質(zhì)通量及其時空變化,各種物理、化學(xué)和生物過程不僅影響這些界面附近的養(yǎng)分物質(zhì)分布,而且決定著通過界面養(yǎng)分的輸運(yùn)方向與數(shù)量;各個界面是有機(jī)質(zhì)降解、氮磷耦合和生命活動最為強(qiáng)烈的場所,發(fā)生著劇烈的交換、降解、轉(zhuǎn)化和埋藏過程.②營養(yǎng)物質(zhì)內(nèi)部循環(huán),在生命(生物)和化學(xué)過程中顯得尤為重要,它們決定著物質(zhì)在湖體中的循環(huán)數(shù)量和速率,是促發(fā)富營養(yǎng)化發(fā)生的主導(dǎo)因子,而物理過程則對物質(zhì)的輸運(yùn)、營養(yǎng)鹽的補(bǔ)充和循環(huán)起到一定的促進(jìn)作用.2.3不同水體體系中有機(jī)養(yǎng)分的釋放與釋放藻類和其它浮游生物在利用氮磷作為生長的營養(yǎng)時,銨鹽和正磷酸鹽往往首先被利用.但能被浮游植物直接利用的氨鹽僅占水體總氮的14%,正磷酸鹽一般不足湖水總磷的5%,因此水體和沉積物中有機(jī)氮磷的降解轉(zhuǎn)化就成為維持其生長最重要的補(bǔ)償途徑之一。在水生態(tài)系統(tǒng)中,有機(jī)營養(yǎng)組分是生命過程中重要的能量和營養(yǎng)來源,對浮游植物和細(xì)菌的生物活動產(chǎn)生重要影響.例如:有12%-72%的溶解態(tài)有機(jī)氮能迅速被生物利用.當(dāng)溶解有機(jī)氮和銨分別作為生態(tài)群落的氮源時,浮游植物群落的組成將有所不同.微生物和一些藻類,特別是一些耐污的有毒藻類,容易吸收和同化小分子的溶解態(tài)有機(jī)氮和有機(jī)磷,但大分子的有機(jī)氮磷化合物則要通過酶解反應(yīng)或胞外酶分解為小分子后才能被吸收和利用.Wang等對太湖沉積物釋磷特征研究表明,沉積物釋放的溶解態(tài)有機(jī)磷約占總磷的20%-50%,而且隨著沉積物污染程度的增加,其釋放的溶解態(tài)有機(jī)磷比例顯著增加.生物是水體有機(jī)營養(yǎng)組分各種反應(yīng)中最具活力的參與者,包括浮游植物和浮游動物、大中型水生植物和水生動物以及其它微生物.生物活動尤其是浮游植物的光合作用能產(chǎn)生有機(jī)組分,同時也參與有機(jī)組分在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過程.表層沉積物中各種底棲生物擾動作用也會對沉積物與上覆水體之間有機(jī)氮、磷的交換產(chǎn)生很大的影響.近期研究表明,溶解有機(jī)質(zhì)與水體中的營養(yǎng)鹽負(fù)荷和食物網(wǎng)的結(jié)構(gòu)共同決定著水生生態(tài)系統(tǒng)的屬性和動態(tài),碳、氮和磷養(yǎng)分比例直接控制或影響著湖泊生態(tài)種群結(jié)構(gòu).有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分均來源于初級生產(chǎn)力和微生物活動等,一起參與生態(tài)系統(tǒng)中各種重要的物理、化學(xué)和生物過程,并伴隨著這些組分含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變;它們之間的耦合關(guān)系主要是指這些過程中有機(jī)質(zhì)與養(yǎng)分的降解、利用、轉(zhuǎn)化等所發(fā)生的復(fù)雜的相互作用.有機(jī)質(zhì)降解過程中大量耗氧,同時釋放出碳、氮、磷和硫等有機(jī)和無機(jī)營養(yǎng)鹽,進(jìn)而影響各種養(yǎng)分的吸附/解析和轉(zhuǎn)化過程.富營養(yǎng)化的直接后果是湖泊顆粒態(tài)和溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)的劇烈增加,加上碳、氮和磷負(fù)荷總體水平的增加與湖泊物理化學(xué)條件的變化,破壞了健康生態(tài)系統(tǒng)中正常的循環(huán)規(guī)律,導(dǎo)致養(yǎng)分轉(zhuǎn)化和循環(huán)過程,如速率、通量、主要過程和機(jī)制等發(fā)生了明顯的變化.因此,揭示碳、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)在水生態(tài)系統(tǒng)和生命過程中的遷移轉(zhuǎn)化過程及其耦合關(guān)系將有助于闡明湖泊氮磷污染過程與藻類水華暴發(fā)的關(guān)系,深化富營養(yǎng)化控制與治理途徑的理解和認(rèn)識.目前,同位素技術(shù)作為地球化學(xué)研究的有效工具,被廣泛應(yīng)用于營養(yǎng)物質(zhì)的來源示蹤和推測氮磷在各種生命過程中的作用和轉(zhuǎn)化機(jī)制.同時,有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定同位素已被用于示蹤湖泊的富營養(yǎng)化過程.利用同位素(如δD、δ18O、δ15N、32P和33P)示蹤與化學(xué)計(jì)量學(xué)理論和方法,結(jié)合一些現(xiàn)代同位素和結(jié)構(gòu)分析如15N/31PNMR,研究湖泊水體中氮磷組分的來源和生物地球化學(xué)過程,可望深入揭示各種生態(tài)過程中營養(yǎng)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化及其耦合機(jī)制,闡釋不同種類浮游生物生長、消亡積聚和水華形成過程.3湖泊氮磷富營養(yǎng)化過程中的研究內(nèi)容和存在的問題目前水體富營養(yǎng)問題日益嚴(yán)重,我國湖泊污染問題尤為突出,短期內(nèi)我國主要湖泊仍將維持較高氮磷營養(yǎng)水平的現(xiàn)狀很難改變.因此,急需加強(qiáng)湖泊氮磷等重要營養(yǎng)物質(zhì)的深入研究,特別是營養(yǎng)物質(zhì)與水質(zhì)、初級生產(chǎn)力和生物活動等之間的關(guān)系,為富營養(yǎng)化機(jī)理和污染控制提供長效理論和技術(shù)支撐.目前亟待開展的主要研究內(nèi)容和科學(xué)問題有:3.1有機(jī)氮磷的組成及表征主要包括如何利用生物地球化學(xué)、生物學(xué)和生態(tài)學(xué)等多種方法來綜合表征有機(jī)氮磷組分,開發(fā)各種定量和定性分析技術(shù),研究有機(jī)組分的生物有效性.結(jié)合膜透析、樹脂分離、超濾和反滲透等手段,對湖泊水體和沉積物中有機(jī)氮磷組分進(jìn)行分離、富集和提取;利用元素分析、核磁共振(15N/31PNMR)、紅外光譜、紫外和分子熒光光譜等分析技術(shù),對有機(jī)氮磷進(jìn)行系統(tǒng)表征,全面揭示其化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)合湖泊水文理化因子分析和氮磷特征研究,闡明我國湖泊中各種生物有效性氮磷形態(tài)的時空分布、變化規(guī)律及其區(qū)域差異,仍是當(dāng)前水環(huán)境研究中最為緊迫的主要任務(wù).3.2第二,內(nèi)我國地區(qū)差異顯著,水體營養(yǎng)水平不同,盡管對氮磷營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行了大量研究,但目前對水體富營養(yǎng)化機(jī)理還不完全清楚.這其中一個重要的原因就是對水體中重要的營養(yǎng)組分及其在水生生態(tài)系統(tǒng)的作用和功能缺乏深入研究,包括有機(jī)氮磷的生物和生態(tài)學(xué)過程尚不清楚,以及各種營養(yǎng)組分與水華暴發(fā)的耦合關(guān)系、氮磷營養(yǎng)組分的快速補(bǔ)給和轉(zhuǎn)化關(guān)系,及其它們的主要影響因素等方面都需要進(jìn)一步研究.特別是研究湖泊主要微界面(微粒-水,沉積物-水和水-氣)和早期成巖作用中有機(jī)氮磷生物有效性的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制(含量、通量和變化速率)和影響因素,探討影響其生物有效性變化的主要過程和關(guān)鍵控制因素.只有深入了解這些問題以后,才能全面揭示生命過程中營養(yǎng)