氧化還原電位eh的測定及其在水環(huán)境和環(huán)境中的應(yīng)用

氧化還原高度（eh）是氧化還原材料和還原材料的綜合結(jié)果，反映了系統(tǒng)中所有物質(zhì)的宏觀氧化還原反應(yīng)，并反映了結(jié)構(gòu)中所有物質(zhì)所表現(xiàn)出的宏觀氧化反應(yīng)。它是一種相對減弱的手段。Eh值可以作為評價水質(zhì)優(yōu)劣程度的一個標(biāo)準(zhǔn),在污水處理過程中,進(jìn)行Eh值的監(jiān)測可以直觀地了解處理過程進(jìn)行的是否充分,有利于對整個污水處理流程的實時控制。近年來,在污泥的消化工藝中,Eh也被引入進(jìn)行監(jiān)測,用以考察工藝中各因素與Eh的相關(guān)性。土壤的氧化還原性質(zhì)對植物的生長起著至關(guān)重要的作用,土壤中的各種生物化學(xué)過程都受Eh值的制約,各物種的反應(yīng)活性、遷移、毒性及其能否被生物吸收利用,都與物種的氧化還原狀態(tài)有關(guān)。另外,在地質(zhì)領(lǐng)域,研究成礦介質(zhì)和含礦巖石的氧化還原性質(zhì),對研究成礦作用和地質(zhì)找礦也具有重要意義。1氧化還原電化學(xué)eh的測定方法氧化還原電位(Eh),也稱ORP(Oxidation-ReductionPotential),定義為在液接電勢已消除的前提下,由某個氧化還原電對(Ox/Red)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極(StandardHydrogenElectrode)組成原電池,在電極反應(yīng)達(dá)到平衡時的電動勢。氧化還原電位(Eh)的測定方法為:將鉑電極和參比電極插入水溶液中,金屬表面便會產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),電極與溶液之間產(chǎn)生電位差,電極反應(yīng)達(dá)到平衡時相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的電位差為氧化還原電位。參比電極通常采用甘汞電極和銀-氯化銀電極。Eh的計算公式如下:式中:Eh表示相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的氧化還原電位(mV);Eo表示由指示電極和參比電極測得的氧化還原電位(mV);Er表示參比電極相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的電位(mV),與溫度有關(guān)。不同的氧化還原電對具有不同的Eh,同一電對在不同的溫度或濃度下的Eh值也不同。當(dāng)具有不同Eh值的兩個或兩個以上的氧化還原電對共存于一個體系中時,電子會自發(fā)地由Eh值低的電對流向Eh值高的電對,最后達(dá)到平衡時,E1=E2=E3=…=E(體系電位)。Eh盡管不能作為某種氧化物或還原物的濃度指標(biāo),卻可以反映體系氧化還原能力的相對強弱程度,有助于我們了解體系的電化學(xué)特征。同時,系統(tǒng)中化合物的組成、pH和溫度等對系統(tǒng)氧化還原能力的影響都可以通過Eh值的變化體現(xiàn)出來。2氧化還原電位的應(yīng)用2.1在室溫下使用2.1.1反硝化系統(tǒng)地理工藝中eh的測定及其氧化過程氧化還原作用對自然界中水的化學(xué)環(huán)境有很大的影響,水中各種有機、無機物種的存在和遷移,氧化還原反應(yīng)都起著關(guān)鍵性的作用。測量地下水的Eh值是水文地球化學(xué)研究的一個常用方法。Ramesh等人對印度陳奈市的一個地區(qū)的淺層地下水進(jìn)行了分期采樣,并測定了水樣的Eh值,研究表明影響該地區(qū)地下水的氧化還原性質(zhì)的主要物質(zhì)是Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)。Degueldre等人也用鉑電極對地下水的Eh進(jìn)行了測定,并改進(jìn)了測量方法———在測量過程中定時打磨電極。實驗結(jié)果證明,用這種方法測定地下水的Eh可以較快地獲得穩(wěn)定電位,縮短平衡時間,提高測量效率。目前,世界上許多國家和地區(qū)在飲用水、泳池水和溫泉水消毒中都采用Eh值作為一個重要標(biāo)準(zhǔn)。Eh指標(biāo)綜合考慮了水中各種能影響總體殺菌效果的化學(xué)要素,讀數(shù)簡單可靠,比化學(xué)試驗和細(xì)菌學(xué)試驗方便的多。另外,在污水處理過程中,只需監(jiān)測系統(tǒng)的Eh和pH兩個參數(shù),就可以根據(jù)Eh和pH變化曲線判斷出硝化、反硝化等階段的起點和終點,了解反應(yīng)進(jìn)行的程度,以便對整個處理過程進(jìn)行控制。趙云等人在模擬廢水預(yù)處理過程中,以Fenton氧化技術(shù)處理對硝基酚廢水,發(fā)現(xiàn)Eh的變化直接反映了Fe2+/Fe3+的形態(tài)變化,并且有機物的起始、快速降解及降解結(jié)束的穩(wěn)定階段都可以通過Eh的變化反映出來。因此,水的Eh測定對于水環(huán)境的污染防治具有重要意義。2.1.2原位測量與濕地土壤環(huán)境土壤的Eh值是一個綜合參數(shù),對植物的生長有很大的影響,土壤中的細(xì)菌生長與Eh有直接關(guān)系。土壤的Eh隨時間和空間的變化跨度很大,降水量、地下水位、溫度、通氣情況和有機物的存在都會導(dǎo)致Eh的變化,而Eh的變化對植物的分布有一定的影響。一般來說,表層土壤的Eh值要比下層土壤的Eh值高,因為表層土壤的通氣狀況比較好。要反映土壤中真實的氧化還原環(huán)境,必須進(jìn)行原位測量,避免因取土而造成通氣狀況的改變。土壤Eh的原位測量從上世紀(jì)60年代起就已經(jīng)開始有所應(yīng)用,利用配有計算機的測量系統(tǒng)原位連續(xù)測量土壤Eh并自動記錄測量數(shù)據(jù),可以觀察到土壤Eh的動態(tài)變化,這對成土作用和土壤培肥的研究具有重要意義。最近還有人改進(jìn)了數(shù)據(jù)記錄儀和測量電極,在濕地上進(jìn)行了試驗,獲得Eh隨時間和地理位置發(fā)生的變化,對濕地生態(tài)環(huán)境的研究具有積極意義。楊鈣仁等人對不同水分條件下濕地沉積物的Eh進(jìn)行了研究,并討論了其對有機碳礦化作用的影響,結(jié)果表明濕地水分未達(dá)到飽和時,Eh隨著水分含量的增加而降低,當(dāng)水分含量達(dá)到飽和后,Eh值的高低受水分因素影響很小,另外還發(fā)現(xiàn)濕地沉積物的有機碳礦化速率與Eh存在顯著的二次函數(shù)關(guān)系,從而解釋了三江平原濕地有機碳得以積累的現(xiàn)象。2.1.3有機質(zhì)含量與沉積相的關(guān)系沉積物的Eh分析被廣泛用于海洋地球化學(xué)和海洋物理化學(xué)的研究中。海洋沉積物處于較深的海水之下,較少受到生物、物理等因素的影響,所處的環(huán)境相對穩(wěn)定。沉積物中的有機質(zhì)是沉積物變質(zhì)作用的能量來源,雖不直接在電極表面上反應(yīng),但和Eh有著密切的關(guān)系。一般有機質(zhì)的含量越高,還原細(xì)菌的數(shù)量越大,有機質(zhì)還原得到的低價S、Fe、Mn等元素的含量越高,沉積物的氧化還原電位就越低。所以,測定海洋沉積物的Eh值,也間接地反映了該沉積物體系里有機質(zhì)的引入量。根據(jù)某海域各個地點沉積物的Eh數(shù)據(jù)繪制出Eh輪廓圖,由此可以衍生出詳細(xì)的沉積模式圖。一般認(rèn)為,沉積物的成巖作用以及沉積物中有機質(zhì)向石油的轉(zhuǎn)變過程,都在很大程度上受氧化還原環(huán)境的影響。Raphael等人對古巴的Batabanó海灣的海水和海底沉積物進(jìn)行了Eh測試,證實了該海域關(guān)于海水流動方向及礁脈分布情況的一個假說,并間接解釋了此地區(qū)龍蝦打撈點的分布狀態(tài)。2.1.4氧化還原環(huán)境自然界中很多礦物的分解和形成,與變價元素的分布、遷移、分散或集中有很大的關(guān)系,因此氧化還原作用會對其產(chǎn)生重要影響。研究成礦介質(zhì)的Eh值和含礦巖石的氧化還原性質(zhì),對揭示礦床形成機理,發(fā)現(xiàn)礦化規(guī)律和普遍找礦具有重要意義。劉金輝等人對新疆伊犁盆地庫捷爾太鈾礦床含礦砂巖水巖體系的Eh和pH值進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),從強氧化帶、弱氧化帶到氧化還原過渡帶、還原帶,水巖體系的Eh值呈明顯下降的趨勢,這可以作為劃分含礦層氧化還原環(huán)境分帶的重要依據(jù),結(jié)合Eh和pH值,還可對鈾礦體進(jìn)行定位。另有不少學(xué)者認(rèn)為,對于沉積物的成巖作用以及有機物轉(zhuǎn)變成石油的過程中,氧化還原電位都起著深遠(yuǎn)的作用。美國學(xué)者Pirson等人根據(jù)烴類垂直向上遷移時產(chǎn)生的氧化還原作用,提出在油氣田上方巖石較大的電化學(xué)還原性質(zhì),構(gòu)成了“氧化-還原天然電池”,在地表可觀測到低、緩、寬的自然電位負(fù)異常。用氧化還原電位法可以較準(zhǔn)確地圈出油水界面,配合其他物化探方法,可以提高油氣田開發(fā)效率。2.1.5氧化還原電位在金屬的濕法冶煉工藝中,氧化還原電位的在線監(jiān)測也是重要環(huán)節(jié)。王敏學(xué)對活性硫化鎳除銅的工業(yè)試驗流程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)除銅指標(biāo)和氧化還原電位有直接關(guān)系,除銅終點電位越低,除銅后溶液含銅量也越低,根據(jù)除銅指標(biāo)的要求,除銅后溶液的電位值只需控制在-110~-50mV即可。在礦物浮選系統(tǒng)中,氧化還原電位的測量也起著重要作用。硫化礦物的可浮性與礦物/溶液界面的氧化還原電位密切相關(guān),Eh對硫化物浮選性能的影響已經(jīng)被廣泛研究。左煥瑩等人用三種不同電極(金、鉑、離子選擇電極)測量礦漿的Eh值,并比較了各電極的優(yōu)劣,認(rèn)為經(jīng)過處理的金電極較其它電極靈敏度高、重復(fù)性好,可用于控制浮選礦漿中氧化還原電位。Kim等人利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)作出了Th、Nd、Ce、La四種元素分別與H2O、SO4-H2O、PO4-H2O體系組成的Eh-pH圖,用于指導(dǎo)獨居石中稀土元素的濕法提取。從圖中發(fā)現(xiàn)Nd(OH)3,La(OH)3和Ce(OH)3在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定,而ThO2卻在強酸性條件下(pH≈1)才能穩(wěn)定存在,進(jìn)而提出獨居石中稀土元素的磷酸鹽晶體的穩(wěn)定區(qū)域在很大程度上取決于其結(jié)晶度,即結(jié)晶度越高,穩(wěn)定區(qū)域越大。2.1.6不銹鋼及金屬腐蝕氧化還原電位的測定還可以用于監(jiān)控金屬的腐蝕行為,這是機爐腐蝕監(jiān)測的主要手段。研究不同金屬的腐蝕電位隨時間的變化對于分析金屬的腐蝕行為有重要意義。黃桂橋測定了38種金屬在天然海水中浸泡180天的腐蝕電位數(shù)據(jù),列出了它們在海水中的腐蝕電位序,分析得出,鈍化能力強的金屬在海水中的腐蝕電位隨時間變化較大,趨于穩(wěn)定的時間較長,在海水中穩(wěn)定電位較正的不銹鋼耐蝕性較好。Eh-pH圖在金屬腐蝕研究中應(yīng)用廣泛。Protopopoff等人考慮溶液中各種離子和基團在金屬表面的吸附作用,利用簡單的吸附模型計算出這些離子/基團的吸附自由能,然后作出金屬M-H2O體系(M=Fe、Cu等)和金屬M-S-H2O體系中吸附態(tài)的羥基(OH)、水分子(H2O)等基團的平衡Eh-pH曲線,豐富了常規(guī)Eh-pH圖的內(nèi)容,對金屬表面的吸附機制、電催化研究都具有指導(dǎo)意義,還有助于評估金屬及其合金在溶液中由金屬表面吸附造成的腐蝕狀況。Nishimura等人繪制出Fe-Ni、Fe-Al、FeRu、Fe-W的復(fù)相Eh-pH圖,分析了鐵合金各相的穩(wěn)定性,并且測試了其腐蝕情況,與Eh-pH圖顯示的結(jié)果一致,這項工作為提高不銹鋼合金的抗腐蝕性能指明了方向。2.1.7陰離子對黃鐵礦淋濾速率的影響除了上述幾個方面的應(yīng)用之外,氧化還原電位的測定還在其他很多諸多領(lǐng)域有重要應(yīng)用。對于地質(zhì)環(huán)境,其地球化學(xué)條件在足夠長的時間內(nèi)早已達(dá)到平衡,物種應(yīng)該以最穩(wěn)定的形式存在。利用Fe-H2O體系的Eh-pH圖可以判斷在某種條件下,Fe應(yīng)該以赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)的形式存在,還是以方鐵礦(FeO)或是其他形式存在。Glasby等人根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)用Nernst方程計算了安哥拉盆地底部的水中Mn、Fe、Co等元素及其礦物質(zhì)的Eh-pH曲線,該方法可以用來確定海水中的痕量元素的形成條件。Chandra等人通過實驗研究了Eh和陰離子對黃鐵礦淋濾速率的影響,分析所得實驗數(shù)據(jù)后認(rèn)為Eh對淋濾速率的影響遠(yuǎn)大于溶液中陰離子對淋濾速率的影響,此項研究對于黃鐵礦的風(fēng)化作用及酸性礦山排水的預(yù)測有重要意義。Chen等人在茶葉加工工藝中,發(fā)現(xiàn)不同品種的茶葉泡制的茶具有不同的Eh值,并且其Eh值呈現(xiàn)出某種變化規(guī)律,因此Eh值可以作為茶葉質(zhì)量評估的一個指標(biāo)。酒的熟化過程中,氧化還原性強弱直接影響酒的氣味。新西蘭的Tomlinson等人用表面鍍鉑的鉑絲和未鍍鉑的鉑絲做電極分別測定了26種酒的Eh值,并發(fā)現(xiàn)用鍍鉑的鉑絲測定得出的結(jié)果較為精確,但是鍍鉑的鉑電極卻更容易中毒。由于世界各地酒的品種非常多,酒的溶液體系又相對復(fù)雜,現(xiàn)在還不能僅僅用Eh值來評價酒的優(yōu)劣,然而,Eh值仍然不失為一個參考標(biāo)準(zhǔn)。2.2氧化還原電位雖然氧化還原電位在常溫常壓環(huán)境中應(yīng)用廣泛,但由于受耐高溫高壓參比電極和工作電極制備技術(shù)的限制以及高溫高壓水熱體系中熱力學(xué)數(shù)據(jù)的缺乏,氧化還原電位在高溫高壓環(huán)境中的應(yīng)用相對較少。Eh傳感器在核電站已經(jīng)廣泛應(yīng)用了多年,用來控制產(chǎn)生氫的量,以減少爐水和高壓給水反應(yīng)器的晶間應(yīng)力腐蝕裂紋。目前絕大多數(shù)核反應(yīng)堆的冷卻劑為高溫高壓水,高溫高壓下水的物理及化學(xué)性質(zhì)較常溫時有很大變化,特別是在超臨界條件,水的密度、介電常數(shù)等性質(zhì)都與常溫時有顯著的差異,如果Eh傳感器能在高溫高壓水中使用,對于了解材料在高溫高壓水中的腐蝕行為具有重要意義。Macdonald等人在上世紀(jì)80年代也作過一些高溫高壓環(huán)境中的氧化還原電位研究工作,他們采用了循環(huán)流動裝置。測量池的主體使用316不銹鋼制成,加熱并保持其溫度在275℃左右,整個管路中的壓力控制為75.3kPa。溶液的流速范圍為0~5mL/s,溶液在流入測量池的同時與從測量池流出的溶液進(jìn)行熱交換,減少能量的損失。為了研究溶液中H2、O2等氣體對溶液氧化還原電位的影響,在溶液儲存器中還設(shè)計了一個噴灑裝置,利用這個裝置,可以將H2、O2及二者的混合氣與溶液一起送入測量池進(jìn)行測定。測量所用的工作電極是鉑電極,參比電極是外接式的Ag/AgCl參比電極。Macdonald測定的溶液是B(OH)3-LiOH緩沖液,得出一系列不同pH的緩沖溶液中電極電勢與H2、O2濃度的關(guān)系曲線。最后對于含H2、O2溶液的大量Eh數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,實驗結(jié)果可以用混合電勢模型進(jìn)行解釋,即決定氧化還原電位的電極反應(yīng)同時包括H2的氧化和O2的還原反應(yīng)。潘依雯等人將Eh、Ag/Ag2S和pH電極組裝成多參數(shù)化學(xué)傳感器,用于海底熱液活動的探測,并進(jìn)行了海試,在海底的高壓環(huán)境下得到實時的Eh、S2-和pH測量電勢,通過檢測各電極的異常信號可幫助判斷傳感器是否經(jīng)過熱液羽狀流區(qū),進(jìn)一步搜索確定熱液噴口的具體位置。該傳感器系統(tǒng)在我國大洋20航次東太平洋赤道區(qū)和西南印度洋發(fā)現(xiàn)多處熱液活動區(qū)的過程中發(fā)揮了重要作用,是勘探海底熱液硫化物資源區(qū)的一種可行方法。除了以上對高溫高壓水熱體系中的Eh值進(jìn)行直接檢測外,亦可通過已知熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出Eh值,并由此對體系的反應(yīng)過程進(jìn)行分析。陳代庚等人用熱力學(xué)方法計算并繪制出東太平洋海隆13°N附近熱液Fe-S-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖,探明了實際情況下該處熱液流體由高溫至低溫的過程中,硫化物中優(yōu)勢礦物黃鐵礦的穩(wěn)定場演化,結(jié)合已有的動力學(xué)實驗和硫同