三、實(shí)際高聚物的流動(dòng)曲線高聚物普適流動(dòng)曲線分析第一區(qū)域：低切變速率下，曲線斜率n=1，符合牛頓流動(dòng)定律，稱為第一牛頓流動(dòng)區(qū)該區(qū)粘度稱為零切粘度η0（即0的粘度），η0恒定不變。第二區(qū)域：隨著剪切速率的增大，流動(dòng)曲線斜率n<1，稱為假塑性流動(dòng)區(qū)該區(qū)粘度稱為表觀粘度ηa，且隨著速率增加，表觀粘度減少，為高聚物熔體成型加工區(qū)域。第三區(qū)域：為高切變速率區(qū)，切變速率上升，此時(shí)流動(dòng)曲線斜率n=1，符合牛頓流動(dòng)定律，稱為第二牛頓流動(dòng)區(qū)高切變速率區(qū)粘度稱為無(wú)窮切粘度或極限粘度η∞（即∝的粘度），η∞恒定不變。高聚物熔體粘度隨剪切速率變化的規(guī)律可以用鏈纏結(jié)觀點(diǎn)來(lái)解釋。一般認(rèn)為，當(dāng)高聚物分子量超過(guò)某一臨界值后，分子鏈間可能因相互纏結(jié)而形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)。這些物理交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中，結(jié)果是整個(gè)熔體或濃溶液具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱作擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大，此時(shí)由于很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)可部分破壞，但破壞的速度等于形成的速度，粘度保持不變，且最高，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為。假塑性區(qū)：切變速率增大，大分子鏈開(kāi)始解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向，隨切變速率的增加，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度大于其形成速度，故粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，達(dá)到強(qiáng)剪切狀態(tài)時(shí)，高分子中纏結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，由于剪切速率很高，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，取向程度也達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定的最低值，表現(xiàn)牛頓流體的流動(dòng)行為。塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)MI：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。如PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)MI190／2160。一般MI越大，流動(dòng)性越好（η?。５捎诓煌酆衔锏臏y(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。注射級(jí)MI大，擠出MI小，吹塑之間。

2.工業(yè)上表征高聚物流動(dòng)性能的方法橡膠工業(yè)：門(mén)尼粘度：一定溫度100℃一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。MI1003+450表示橡膠在100℃預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min時(shí)測(cè)定的粘度值為50。

門(mén)尼粘度越小，流動(dòng)性越好。聚合物熔體剪切粘度②毛細(xì)管粘度計(jì)

③旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（一）分子結(jié)構(gòu)1.鏈剛性與分子間作用力高分子鏈剛性與分子間作用力增大，Tf增加，粘流態(tài)的粘度也變大。如：PA、PC、PMMA、PVC較PE、PP、PS等粘流溫度大。影響高聚物熔體粘度的因素分子間作用力纏結(jié)效應(yīng)運(yùn)動(dòng)阻力---內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘流動(dòng)阻力分子量增加，分子間作用力增大，分子間纏結(jié)作用的幾率增大，從而使得流動(dòng)阻力增大，粘度ηa上升，流動(dòng)性下降。2.分子量大小的影響a.低切變速率時(shí)高聚物熔體零切粘度η0與重均分子量Mw的關(guān)系如下：

MC為臨界分子量，指高分子發(fā)生纏結(jié)的分子量注意:加工成型角度考慮，降低分子量可以增加流動(dòng)性，有利于加工。聚合物熔體流動(dòng)性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是M↓會(huì)影響機(jī)械性能。b.較大切變速率時(shí)增大切變速率，鏈的纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞程度增加。故隨切變速率的增大，分子量對(duì)體系粘度的影響減小。當(dāng)切變速率非常大時(shí)，幾乎難以形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)，平行于臨界分子量以前的直線。不同用途對(duì)分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬(wàn)；合成纖維一般控制在1.5萬(wàn)～10萬(wàn)；塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法對(duì)分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。c.M分子量大小對(duì)流動(dòng)曲線的影響M大M小低切變速率時(shí)，分子量大的聚合物的粘度大，原因是分子量越大，纏結(jié)效應(yīng)越明顯，流動(dòng)阻力越大。分子量越高，纏結(jié)越多，隨切變速度的增大解纏結(jié)越嚴(yán)重。故分子量大的聚合物的粘度受切變速率影響較大。3.分子量分布對(duì)粘度的影響切變速度小時(shí)，分子量分布寬的粘度較大；切變速率大時(shí)，分子量分布窄的粘度較大分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性較大原因：當(dāng)切變速率較小時(shí)，分布寬者特長(zhǎng)的分子較多，形成的纏結(jié)結(jié)構(gòu)較多，故粘度較高；當(dāng)切變速率增大后，分子量分布寬者解纏結(jié)效應(yīng)嚴(yán)重，且分布寬者低分子量部分含量較多，起到增塑的作用，故粘度降低更為顯著。支化對(duì)粘度的影響與支鏈的長(zhǎng)短有關(guān)。4.分子鏈支化的影響

短支鏈：粘度比直鏈分子稍微降低。原因：短支鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。

長(zhǎng)支鏈：粘度比直鏈分子的粘度高。原因：支鏈的長(zhǎng)度超過(guò)了可以產(chǎn)生纏結(jié)的臨界分子量2～4倍的以后，主鏈及支鏈都能形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)，故粘度大大增加。如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度升為線性的100倍以上。1.溫度的影響隨溫度的升高，鏈段活動(dòng)能力增加，分子間距離增加，分子間作用力減小，流動(dòng)阻力減小，粘度逐漸降低。聚合物結(jié)構(gòu)不同，粘度對(duì)溫度的敏感性不同：剛性鏈對(duì)切變速率更加敏感。1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA

5-乙酸纖維素，6-尼龍ln

1/T溫度和鏈的柔性對(duì)粘度的影響剛性鏈柔性鏈實(shí)際意義:對(duì)于剛性分子：PC、PMMA，用升高溫度的方法，可以有效的降低粘度，使流動(dòng)性變好，有利于加工。對(duì)于柔性分子：PE、PP、POM等，由于活化能小，僅靠升高溫度來(lái)改善流動(dòng)性是不可能的，還要用其它方法才行。b.較低溫度時(shí)Tg<T<Tg+100℃2.剪切速率的影響

隨切變速率的增加，解纏結(jié)效應(yīng)更加明顯，粘度逐漸降低。聚合物結(jié)構(gòu)不同，粘度對(duì)切變速率的敏感性不同：柔性鏈對(duì)切變速率更加敏感。實(shí)際的意義: