含萘環(huán)環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

環(huán)氧樹脂凝膠是高度建成的環(huán)保材料之一，被稱為“萬能膠”。具有粘接強度高、內(nèi)聚強度高、收縮性低、離散性小、粘接材料的適應(yīng)性好等優(yōu)點。這些優(yōu)點在電子電氣、包裝、木材、建筑、汽車、紡織、工藝制品、船舶、航天航空等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。這是使用最廣泛的建筑材料之一。但環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高,呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差等不足,以及剝離強度、開裂應(yīng)變低、耐濕熱性較差等缺點,在很大程度上限制了其在某些高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著環(huán)氧樹脂在結(jié)構(gòu)粘接、半導(dǎo)體封裝、集成電路電子電氣封裝和復(fù)合材料等方面的應(yīng)用,合成具有新結(jié)構(gòu)的環(huán)氧改性樹脂一直是人們實現(xiàn)環(huán)氧樹脂功能化、精細(xì)化的重要研究課題。環(huán)氧樹脂的改性包括介電性能的改善、耐濕改性、耐熱改性、增韌增強和阻燃性能等幾方面,尤其是對環(huán)氧樹脂的增韌改性,已成為目前該領(lǐng)域的研究熱點。從改善韌性、耐濕性和耐熱性出發(fā),國外正在積極開發(fā)具有萘骨架和聯(lián)苯骨架,主要用于電子領(lǐng)域的耐熱、耐濕型環(huán)氧樹脂。影響耐熱性的因素主要是構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度。但從研究結(jié)果來看,絕大多數(shù)的增韌改性都是以犧牲環(huán)氧樹脂的耐熱性為代價,而提高耐熱性的主要途徑是合成多官能度的環(huán)氧樹脂,在環(huán)氧中引入剛性基團以及環(huán)氧樹脂與其它耐熱性樹脂共混等。萘環(huán)的引入可以改善樹脂的耐熱性、介電性能,降低吸水率,使樹脂具有更好的綜合性能。文中利用分子設(shè)計的方法,在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入萘環(huán),合成出新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。利用原位傅立葉變換紅外光譜(fouriertransforminfraredspectrometer,FT-IR)和差示量熱掃描儀(differentialscanningcalorimetry,DSC)對新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂進行了結(jié)構(gòu)分析和耐熱性能的研究。1實驗1.1化學(xué)試劑及試劑2,7-二羥基萘:百靈威進口,化學(xué)純;環(huán)氧氯丙烷:上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠,分析純;氫氧化鈉:杭州蕭山化學(xué)試劑廠,分析純;二氰二胺:中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司,化學(xué)純;三聚氰胺:天津市博迪化工有限公司,化學(xué)純;丙酮和甲苯:杭州化學(xué)試劑有限公司,分析純。1.2u3000儀器HDM-500數(shù)字控溫電熱套;PL303電子天平;DHG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;DZF-6030A真空干燥箱;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵;RW20.n懸臂式攪拌機;NETZSCHDSC200PC差示掃描量熱儀;NETZSCHTG209F1熱失重儀;NexusFI-IR紅外光譜儀。1.3u3000試劑、nh-銅和雙羥基9-2-三羥基葉片的溶解在裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管及溫度計的四口燒瓶內(nèi),按一定比例加入2,7-二羥基萘、環(huán)氧氯丙烷等,開動攪拌,升溫到75-85℃,待2,7-二羥基萘全部溶解成均勻溶液后,將40%NaOH溶液自滴液漏斗中慢慢滴加至燒瓶中,保持在80-85℃,約0.5h內(nèi)滴加完畢。在75-80℃下繼續(xù)反應(yīng)2h,得到墨綠色的混合物,停止加熱,冷卻至室溫。經(jīng)甲苯萃取,蒸餾水洗滌,真空蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷,最后得到新型環(huán)氧樹脂。1.4評價環(huán)氧樹脂值分子量小于1500的環(huán)氧樹脂,其環(huán)氧值參照文獻中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB13657-1992)中鹽酸—丙酮法測定。1.5合成單體的紅外光譜性能FT-IR用NexusFT-IR傅立葉變換紅外光譜分析儀進行測定;NaCl涂片制樣。1.6差示掃描量熱t(yī)g測試樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature,Tg)用NETZSCHDSC200PC差示掃描量熱儀在氮氣保護,吹掃氣流速為20mL·min-1,保護氣流速為60mL·min-1,升溫速率為10℃·min-1的條件下進行測定。1.7fpse熱失重測定樹脂的耐熱性能用NETZSCHTG209F1熱失重儀在氮氣保護,吹掃氣流速為20mL·min-1,保護氣流速為30mL·min-1,升溫速率為20℃·min-1的條件下進行測定。2結(jié)果與分析2.1新環(huán)氧樹脂的合成新型環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)式如下所示。2.1.1原料溶解時間的影響表1為2,7-二羥基萘與環(huán)氧氯丙烷的不同配比的環(huán)氧值。由表1可知,2,7-二羥基萘與環(huán)氧氯丙烷的配比對原料溶解時間的影響,從而影響了整個反應(yīng)的時間,環(huán)氧氯丙烷的量多,溶解時間短,環(huán)氧氯丙烷的量少,溶解時間長,環(huán)氧值在0.44-0.46之間變化。在環(huán)氧值變化不大的情況下,溶解時間越短,整個反應(yīng)時間就越短。因此,2,7-二羥基萘與環(huán)氧氯丙烷的配比應(yīng)控制在5∶36比較合適。2.1.2反應(yīng)溫度對環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)的影響表2為不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧值的影響。由表2可看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時,聚合反應(yīng)不能徹底進行,導(dǎo)致反應(yīng)時間增加;當(dāng)反應(yīng)溫度選為85℃時,環(huán)氧樹脂的聚合度增加,反應(yīng)時間較少。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)選擇85℃。2.1.3反應(yīng)時間對環(huán)氧值的影響表3為滴加完畢后不同的反應(yīng)時間對環(huán)氧值的影響。由表3可知,滴加完畢后的反應(yīng)時間對環(huán)氧值的影響很大,反應(yīng)時間短,反應(yīng)沒有完全聚合,還存在大量的環(huán)氧樹脂分子,環(huán)氧值過大;反應(yīng)時間長,環(huán)氧樹脂分子聚合度過大,生成環(huán)氧樹脂大分子,使環(huán)氧樹脂分子數(shù)變少,環(huán)氧值小。因此,反應(yīng)時間應(yīng)選擇2h。2.1.4環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時間根據(jù)實驗選擇最佳工藝條件:2,7-二羥基萘與環(huán)氧氯丙烷的配比為5∶36,反應(yīng)時間控制在2h左右,反應(yīng)溫度為85℃左右,快速攪拌。此時產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.396(表4)。2.2雙酚a型基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂用NexusFT-IR紅外光譜儀對合成的單體進行表征,其紅外譜圖見圖1。由圖1可看出,在1254.50和915cm-1處出現(xiàn)了2個峰,正是環(huán)氧環(huán)的C—O—C對稱伸縮振動和不對稱振動;在1032.53和1211.72cm-1處出現(xiàn)了2個峰,正是芳香族的C—O—C對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;2927.21cm-1是環(huán)氧環(huán)的C-H的伸縮振動;1629.64和1514.92cm-1是萘環(huán)的骨架振動譜帶;861.67cm-1是萘環(huán)孤立氫的伸縮振動;832.54cm-1是萘環(huán)2個相鄰氫的伸縮振動;3468.46cm-1是環(huán)氧樹脂中羥基的伸縮振動,這幾個峰是環(huán)氧化合物中環(huán)氧環(huán)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)存在的標(biāo)志。由此證明,所合成的化合物正是含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂。圖2、圖3分別為新型含有萘環(huán)環(huán)氧樹脂和雙酚A型基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂在氮氣條件下的DSC(升溫速度為10℃·min-1)和TG(升溫速度為20℃·min-1)曲線。由圖2可看出,普通的環(huán)氧樹脂的Tg為133.0℃,而引入萘環(huán)的環(huán)氧樹脂的Tg為187.9℃。相比較可知,萘環(huán)的引入可以明顯地提高環(huán)氧樹脂的Tg。由圖3可看出,在氮氣條件下,含有萘環(huán)環(huán)氧樹脂的起始分解溫度及相同溫度下的殘?zhí)苛慷急然A(chǔ)環(huán)氧樹脂的高。由此可見,在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入萘環(huán)結(jié)構(gòu),可以改善環(huán)氧樹脂的耐熱性能,提高樹脂在高溫條件下的殘?zhí)柯?降低樹脂的熱分解速率。3紅外表征和分析合成新型環(huán)氧樹脂單體的最佳工藝:2,7-二羥基萘與環(huán)氧氯丙烷的配比為5∶36,反應(yīng)時間控制在2h左右,反應(yīng)溫度為85℃左右,快速攪拌,此時產(chǎn)物的環(huán)氧值