LivingFreeRadicalPolymerizationThrough

theUseofIniferters2001年12月1活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：1.引發(fā)－轉(zhuǎn)移－終止法（iniferter法）

1982年，日本學(xué)者Otsu等人提出了iniferter的概念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合進入一個全新的歷史發(fā)展時期。從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機理來理解，實現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈。2001年12月2活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：Dr.TakayukiOtsuisaProfessorEmeritus,OsakaCityUniversity.In1956,hefoundthatpolymersderivedfromthiuramdisulfides(TD)couldinducephotopolymerizationtogiveblockandgraftcopolymers.Heistheauthororcoauthorofmorethan550originalpapers,120reviewarticles,10books,30bookchapters,andmorethan100patents.Dr.Otsuwasinvitedabroadtomorethan40InternationalSymposiums,universities,andlaboratoriestogivevariouslectures.HehasservedasamemberoftheorganizingcommitteeoftheInternationalSymposiumsheldinJapan.HewasalsoachairmanoftheJapanesesideoftheJapan–ChinaSymposiumonRadicalPolymerization(nowtheAsiaPolymerSymposium)from1980to1990.2001年12月3活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：M為StMMA時，大分子兩端均有殘基，且能進一步制備嵌段共聚物。2001年12月4活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：如果引發(fā)劑（R－R’）對增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。2001年12月5活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：以上反應(yīng)機理，可簡單視為單體分子向引發(fā)劑分子中R－R’鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物是兩端帶有引發(fā)劑碎片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進而達到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計之目的。2001年12月6活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：修正原來的反應(yīng)機理，重新實驗與檢測可逆的終止克服了自由基聚合實現(xiàn)活性聚合的瓶頸。2001年12月7活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：可引發(fā)單體聚合，兼具轉(zhuǎn)移、終止功能的引發(fā)劑稱作引發(fā)轉(zhuǎn)移終劑——Iniferter。R’的結(jié)構(gòu)？可逆的轉(zhuǎn)移或終止2001年12月8活性自由基聚合/Iniferter1.Iniferter法的歷史：Otsu,T.etal.Makromol.Chem.,Rapid.Commun.,1982,3,127Otsu,T.etal.Makromol.Chem.,Rapid.Commun.,1982,3,1332001年12月9活性自由基聚合/Iniferter2.熱分解型Iniferterphenylazotriphenylmethane2001年12月10活性自由基聚合/Iniferter2.1PAT/聚合機理Otsu,T.;Tazaki,T.Polym.Bull.,1996,16,2772001年12月11活性自由基聚合/Iniferter2.1PAT/實驗結(jié)果此外，BuMA

BzMA在相同條件下的聚合也具有相同的特征。2001年12月12活性自由基聚合/Iniferter擴鏈與嵌段嵌段時有PMMA和PS的均聚物，原因？三苯甲基自由基發(fā)生二聚副反應(yīng)。其他的原因？雙基終止的存在，三苯甲基自由基終止速率不足夠快。2001年12月13活性自由基聚合/Iniferter2.21,2-二取代四苯基乙烷/實驗結(jié)果早期研究發(fā)現(xiàn)四苯基乙烷衍生物既是引發(fā)劑，又是終止劑，且引發(fā)活性較低。這些四苯基乙烷衍生物適合MMA活性聚合，但苯乙烯不適用。2001年12月14活性自由基聚合/Iniferter2.21,2-二取代四苯基乙烷/實驗結(jié)果表1TPSN、TMPSN和PPE分別作為iniferter進行MMA本體聚合得到的實驗結(jié)果引發(fā)劑1溫度,℃時間，h轉(zhuǎn)化率，%Mn×10-4TPSN60207.2211701010.1177TMPSN60204.318870105.3165PPE602015.58.2701015.66.9AIBN60529.6280700.817.840.3

[TPSN]=[PPE]=1.0×10-2mol/l,[TMPSN]=5.0×10-4mol/l[AIBN]=1.0×10-3mol/l2001年12月15活性自由基聚合/Iniferter2.21,2-二取代四苯基乙烷/實驗結(jié)果為何苯乙烯單體不適用？弱鍵是三苯基取代，不足夠弱，100度以上斷裂2001年12月16活性自由基聚合/Iniferter2.21,2-二取代四苯基乙烷/實驗結(jié)果適合MMA活性聚合：其中PPE控制效果最好，原因？PPE易斷裂，且易對PMMA自由基終止前兩者氰基吸電子作用，終止/轉(zhuǎn)移速率慢2001年12月17活性自由基聚合/Iniferter3.紫外光照分解型Iniferter二硫化四乙基秋蘭姆（TD/TETD)二硫化二異丙基黃原酸酯(dithiodiisopropyl

xanthate

，BX)N,N－二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（benzylN-ethyldithiocarbamate,BDC）S-S、C-S鍵在254-366nm的紫外光下均裂2001年12月18活性自由基聚合/Iniferter3.1幾何對稱型（TD）TD是一個弱自由基引發(fā)劑，即聚合速率很慢，同時TD也具有一定的緩聚作用；鏈增長自由基向TD的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及TD與鏈增長自由基之間的終止反應(yīng)是非常重要的基元反應(yīng)；所得聚合物末端基團為Et2NCSS—；聚合物末端基團Et2NCSS—還可進一步作為光分解型引發(fā)劑，從而得到嵌段共聚物。1955-1966：2001年12月19活性自由基聚合/IniferterTD--聚合結(jié)果2001年12月20活性自由基聚合/IniferterTD--聚合結(jié)果表2TD作為iniferter進行苯乙烯聚合得到的實驗結(jié)果時間，hMn×10-4MW/Mn末端官能度82.12.51.7123.13.21.9245.75.42.0[St]=7.7mol/l,[TD]=7.7×10-3mol/l30oC進一步，TD-PSt存在下進行了MMA的嵌段共聚合，分子量與聚合時間增長關(guān)系。2001年12月21活性自由基聚合/IniferterTD--聚合機理大分子平均DC官能團數(shù)是2。斷裂與可控？2001年12月22活性自由基聚合/IniferterTD--聚合機理（續(xù)）DoiT;MatsumotoA;OtsuT.JPolym

Sci,PartA:Polym

Chem,1994,32,2241可控:α端的斷裂遠慢于ω端2001年12月23活性自由基聚合/Iniferter3.2非幾何對稱型（BDC）2001年12月24活性自由基聚合/Iniferter幾何對稱型（XDC）聚合速率比較平均分子量測定末端官能團數(shù)目測定BDC與XDC單與雙官能度的判定：（xylene

bis(N-ethyldithiocarbamate),XDC）2001年12月25活性自由基聚合/Iniferter幾何對稱型（DDC）2001年12月26活性自由基聚合/Iniferter幾何對稱型（DDC）理論分子量：1:2:4，實際1:1.7:2.5，說明？DDC下的苯乙烯聚合則出現(xiàn)了凝膠,說明？2001年12月27活性自由基聚合/Iniferter幾何對稱型（BX）30度光照，MMA、MA、St均呈現(xiàn)活性聚合特征BX-PSt可引發(fā)三種單體進行嵌段共聚合，單雙端問題未有描述2001年12月28活性自由基聚合/Iniferter4聚合機理研究

4.1Iniferter法偏離活性聚合的實驗現(xiàn)象引發(fā)效率較低；分子量分布較寬；末端官能團數(shù)目隨轉(zhuǎn)化率的上升而下降；制備嵌段共聚物時，有較大量的均聚物生成。從可控聚合的思路等猜想可能的原因2001年12月29活性自由基聚合/Iniferter4.2原因分析與向BDC的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或與EtNCSS(DC)之間的終止反應(yīng)相比，鏈增長自由基本身相互間的雙基終止反應(yīng)可能占有較大比例；鏈增長自由基與EtNCSS

之間可能并未全部按偶合方式終止，而是有一定比例的歧化終止；鏈增長自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移方式有兩種：（見下頁）聚合物鏈末端發(fā)生了C-N或C-S鍵的斷裂。2001年12月30活性自由基聚合/Iniferter方式A：活性聚合；方式B：聚合物鏈?zhǔn)Щ睿l(fā)效率下降LambrinosP;TardiM;PoltonA;SigwaltP.Eur

PolymJ,1990,26,29112001年12月31活性自由基聚合/Iniferter2001年12月32活性自由基聚合/IniferterXDC所得PBA繼續(xù)BA聚合時末端官能團數(shù)的變化Time,hConv.,%Mnterminal00680001.7259990001.561013.61100001.542028.81420001.784048.41450001.299569.82070000.912001年12月33活性自由基聚合/IniferterMADCBDC存在下丙烯酸丁酯聚合溫度30度[MADC]=[BDC]=0.01M上式反應(yīng)排除了C-N或C-S鍵斷裂的可能BNB為自由基捕捉劑2001年12月34活性自由基聚合/Iniferter丙烯酸丁酯聚合的實驗，說明TD/DC的主要反應(yīng)還是原來預(yù)想的反應(yīng)：結(jié)合苯乙烯凝膠化的實驗等說明鏈自由基之間發(fā)生雙基終止產(chǎn)生死鏈的原因如何減弱抑制雙基終止？2001年12月35活性自由基聚合/IniferterBDC/TD二元復(fù)合體系TD光照產(chǎn)生的自由基起終止劑的作用2001年12月36活性自由基聚合/Iniferter[TD]X10-2M時間，h轉(zhuǎn)化率，%苯溶組分，%00.1628.1450.33425.998TD的加入對DDC引發(fā)的MA聚合產(chǎn)物中凝膠含量的影響轉(zhuǎn)化率很低時，增長鏈自由基間的終止嚴(yán)重；轉(zhuǎn)化率稍高時，增長鏈自由基與DC自由基間終止為主要反應(yīng)。條件：30度，MA/苯=2:1（V/V），[DDC]=1.7X10-3MKt的鏈長依賴性：decreasesasincreasingpolymercontentgivesrisetoincreasingviscosity,andthusthereisanincreaseinrate.Fromthispointitdidnottaketoolongbeforetheleaptochain-length-dependentterminationoccurred

2001年12月37活性自由基聚合/Iniferter5嵌段共聚物合成2001年12月38活性自由基聚合/Iniferter5.2半INIFERTER法

5.2.1以N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯為末端的聚合物作為大分子型INIFERTER合成嵌段共聚物2001年12月39活性自由基聚合/Iniferter5.2.2以大分子型二硫代四乙基秋蘭姆作為INIFERTER合成嵌段共聚物NairCR,RichouMC,Clo